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32岁已发两篇Science,36岁获「国家杰青」,今年已2篇Science子刊、3篇Nature子刊、3篇AM...…牛!
学术
2024-10-10 11:55
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Pt基纳米颗粒(NPs)在催化领域有着广泛的应用。然而,这种材料在工况条件下容易发生聚集或烧结。
厦门大学黄小青教授、浙江大学曹亮研究员、苏州纳米技术与纳米仿生研究所徐勇研究员
等人展示了一种在高温下稳定PtCo NPs的强大策略,即M-N-C与具有Pt-M-N配位的PtCo NPs之间的强相互作用,即“原子胶”。这种稳定Pt基NPs的原子胶可以扩展到Zn、Mn、Fe、Ni、Co和Cu,是稳定PtCo NPs的通用策略,大大提高了氧还原反应(ORR)和燃料电池的性能。重要的是,在g-Zn-N-C/PtCo上,ORR的质量活性(MA)达到2.99 A mg
Pt
-1
,并且在燃料电池中循环90K后仍保持79.3%的初始MA。这项工作为通过原子胶稳定基于Pt的NPs提供了一种通用的策略,这可能会在各个领域引起广泛的兴趣。
相关工作以《
Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles
》为题在《
Science Advances
》上发表论文。这也是继中国科学技术大学梁海伟教授等人在《Science》上提出的“高温硫固体胶”,用于小尺寸金属间化合物燃料电池催化剂的普适性合成,Pt基金属间纳米催化剂再获得新突破!
详细报道可见:
中科大梁海伟/林岳&北航水江澜Science,燃料电池催化剂突破!
关于这一领域的进展,还可见于:
“硼硫”之斗,超越Science!西交Nature子刊:硼助阵,又小又多元的金属间催化剂!
值得注意的是,截至发文前,
厦门大学黄小青教授课题组今年已发表3篇Nature子刊、2篇Science子刊、1篇JACS、1篇Angew、3篇AM...
课题组主页:https://xhuanggroup.xmu.edu.cn/index.htm
黄小青,厦门大学教授。2005年于西南师范大学(现西南大学)获理学学士学位。2011年于厦门大学获理学博士学位,导师为郑南峰教授、郑兰荪院士。2011-2014年在美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授、段镶锋教授课题组从事的博士后研究工作。2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授,博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助,课题:贵金属纳米材料合成化学。目前兼职:Science Bulletin、Rare Metal和Science China Materials客座编辑或编委。研究兴趣:贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用研究。
他曾在《Science》期刊上发表两篇论文,一篇于2015年发表,题为《High-Performance Transition Metal-Doped Pt
3
Ni Octahedra for Oxygen Reduction Reaction》。黄小青教授为第一作者,黄昱教授、Tim Mueller教授为通讯作者。
该论文提出了表面掺杂的Pt
3
Ni八面体纳米催化剂。其中,Mo-Pt
3
Ni/C表现出最佳的ORR性能,比活度为10.3 mA/cm
2
,质量活度为6.98 A/mg
Pt
,分别是商用Pt/C催化剂(0.127 mA/cm
2
和0.096 A/mg
Pt
)的81倍和73倍。理论计算表明,在真空条件下,Mo倾向于靠近粒子边缘的亚表面位置,而在氧化条件下,Mo倾向于表面顶点/边缘位置,从而增强Pt
3
Ni的活性与稳定性。
另一篇于2016年发表,题为《Biaxially Strained PtPb/Pt Core/Shell Nanoplate Boosts Oxygen Reduction Catalysis》。黄小青教授、郭少军教授、苏东研究员为文章的通讯作者。
该论文报道了一类具有大双轴应变的铂-铅/铂(PtPb/Pt)核/壳纳米板催化剂。纳米板的稳定Pt(110)面具有较高的ORR比和质量活性,在0.9 V下分别达到7.8 mA/cm
2
和4.3 A/mg
Pt
。理论计算表明,边缘-Pt和顶部(底部)-Pt(110)面承受较大的拉伸应变,有助于优化Pt-O结合强度。PtPb/Pt纳米片的金属间核和均匀的四层Pt壳是这些催化剂高耐久性的基础,它们经过5万次电位循环,活性衰减可以忽略不计,没有明显的结构和组成变化。
往期报道可见:
牛!厦大黄小青,第6篇Science Advances!
厦门大学「国家杰青」黄小青团队,最新Nature Synthesis!
继Nature Nanotechnology后,仅隔10天!厦大黄小青团队再发EES!
苏大邵琪/厦大黄小青,最新JACS!
厦大「国家杰青」黄小青联手苏大邵琪,最新Nature Nanotechnology!
图文介绍
图1 N-C/PtCo和g-Zn-N-C/PtCo设计和表征示意图
作者提出了一种在金属-氮-碳(M-N-C)的帮助下,来稳定Pt基金属间化合物(IMCs)的强大策略,即“原子胶”,其中M-N-C与Pt基IMC之间的强相互作用与M-Pt结合可以有效地防止它们在恶劣条件下烧结。原子胶以Pt-M-N结合形式的概念可以扩展到各种元素,包括Zn、Mn、Fe、Co、Ni和Cu,作为稳定Pt基IMCs的通用策略。
例如,在酞菁锌(ZnPc)存在下,在900℃下将Pt(acac)
2
和Co(acac)
3
浸渍在Ketjenblack-300(KB-300)上,合成了g-Zn-N-C/PtCo(图1A左侧)。HAADF-STEM图像的分析表明,在Pt负载量为19 wt %时,成功获得了平均尺寸为3.3±1.0 nm的均匀NPs(图1B)。XRD谱图证实PtCo IMC相的存在。为了证明原子胶对PtCo IMCs稳定化的重要性,合成了N-C/PtCo(图1A右侧)。当用Pc代替ZnPc时,观察到PtCo NPs明显烧结(图1C),这表明Zn在原子胶的构建中起着至关重要的作用。
图2 酸处理后g-Zn-N-C/PtCo的结构表征
为了研究原子胶的强度,用HNO
3
(0.5 M)在70℃下处理g-Zn-N-C/PtCo样品2小时。XRD图谱表明,酸处理后PtCo IMC相的结构基本保持不变。原子分辨率HAADF-STEM图像显示,这种酸处理导致形成有序的PtCo核和具有三原子层的Pt壳(图2A)。FFT图案表明PtCo具有Pt和Co列沿[100]轴的交替堆叠,证实了PtCo IMC的L1
0
有序结构。测定了g-Zn-N-C/PtCo中Pt/Co/Zn的原子比为67.5/31.2/1.3,g-Zn-N-C/PtCo中Co原子的含量高于N-C/PtCo(25.5%),说明HNO
3
在N-C/PtCo中蚀刻了更多的Co原子。元素映射表明,Co原子主要位于蚀刻的g-Zn-N-C/PtCo的核区域,与HAADF-STEM图像一致(图2B)。
本文利用XANES和EXAFS分析进一步研究了g-Zn-N-C/PtCo中Pt、Co和Zn的电子结构和局部环境。与Pt箔相比,g-Zn-N-C/PtCo在Pt的L
3
边缘XANES光谱特征相似,表明Pt主要以金属态呈现,而白线强度的轻微增加表明Pt原子与邻近原子之间存在强烈的相互作用(图2C)。g-Zn-N-C/PtCo在相应的EXAFS谱和WT中表现出比Pt-Pt配位距离更短的特征,可归因于Pt-Zn和Pt-Co配位(图2D)。与Co箔相比,g-Zn-N-C/PtCo的Co的K边缘XANES谱中7224 eV峰的增强(红箭头)和7712 eV峰的减弱(蓝箭头)归因于PtCo IMCs中Co 4s和4p轨道的杂化(图2E)。
此外,对g-Zn-N-C/PtCo在Zn的K边缘XANES和EXAFS光谱分析表明,Zn原子与N原子以Zn-N的形式配位(图2G、H)。此外,~2.18和~2.80 Å处的特征归因于Pt-Zn和Zn-N-C配位(图2H、I)。
考虑到g-Zn-N-C/PtCo中很强的Zn-N配位,可以得出结论,部分Zn原子以孤立态存在,其他原子与Pt配位形成Pt-Zn配位,这与HAADF-STEM图像的结果一致。基于以上结果,可以认为稳定PtCo IMCs的原子胶表现为Pt-Zn-N结合。特别是,高温下在KB-300上沉积ZnPc,形成Zn修饰载体(Zn-N-C),而PtCo IMCs表面的Pt原子与Zn原子以Pt-Zn-N的形式强烈结合,即原子胶作用(图2G)。Pt-Zn和Pt-Co的存在使得电子从Pt向Zn和Co转移,这与g-Zn-N-C/PtCo在Pt的L
3
边缘XANES光谱中白线强度的增加是一致的(图2C)。
图3 g-M-N-C/PtCo和g-Zn-N-C/Pt
x
M的结构表征
为了证明该策略的通用性,使用各种金属酞菁来构建Pt-M-N(M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu)结合作为原子胶。值得注意的是,所获得的PtCo IMCs的平均尺寸为~3nm、且分散均匀,这表明原子胶的概念可以作为稳定基于Pt的NPs的通用策略。此外,作者尝试应用Pt-M-N原子胶来稳定Pt
x
M IMCs(即PtFe、Pt
3
Fe、Pt
3
Co、PtCu和PtZn)。具体来说,原子胶可以有效地稳定PtFe、Pt
3
Fe、Pt
3
Co、PtCu和PtZn IMCs,防止高温退火烧结。在没有Pt-Zn-N结合保护的情况下,平均尺寸明显增加(图3B)。用HNO
3
(0.5 M)在70℃下处理g-Zn-N-C/PtFe、g-Zn-N-C/Pt
3
Fe、g-Zn-N-C/PtCu和g-Zn-N-C/PtZn样品2小时后,这些IMCs被一个由三个原子层组成的薄Pt壳包裹(图3C)。
此外,通过元素映射验证了Pt
x
M IMCs的富Pt外壳(图3D)。氮在碳载体上的分布表明氮已成功混入碳载体中。Pt
x
M IMCs区域Zn的高亮度表明Zn在Pt
x
M与载体之间的强相互作用中起着至关重要的作用(图3D)。此外,合成的Pt负载量为39 wt %的g-Zn-N-C/PtCo IMCs可以放大合成至10 g,并且PtCo NPs尺寸分布均匀,在实际燃料电池应用中显示出巨大的潜力。
图4 电催化和燃料电池性能
为了证明原子胶在实际催化中的重要性,在O
2
饱和的0.1 M HClO
4
溶液中评估了催化剂的ORR性能。如图4A所示,g-M-N-C/Pt
x
M的MA和SA均明显超过未加原子胶的商用Pt/C和N-C/Pt
x
M。与其他文献相比,g-Zn-N-C/PtCo在0.9 V时表现出最高的质量活性(MA),分别为2.99 A mg
Pt
-1
,是N-C/PtCo(0.71 A mg
Pt
-1
)的4.2倍,是C/PtCo(0.37 A mgPt
-1
)的8.1倍,是商用Pt/C(0.27 A mg
Pt
-1
)的11.1倍。此外,对所有样品进行了加速耐久性测试(ADT),在0.6至1.1 V的电位下进行1万次连续循环。耐久性测试表明,在1万次次循环后,g-M-N-C/Pt
x
M的稳定性优于未加原子胶的商用Pt/C和N-C/Pt
x
M(图4B)。
此外,使用g-Zn-N-C/PtCo作为阴极催化剂,组装PEMFC膜电极。在H
2
-空气单电池测试中,g-Zn-N-C/PtCo的峰值功率密度为1.45 W cm
-2
,远高于Pt/C(0.81 W cm
-2
)和N-C/PtCo(1.06 W cm
-2
)(图4C)。g-Zn-N-C/PtCo的初始MA值达到0.99 A mg
Pt
-1
,已经超过了DOE 2025的设定值(0.44 A mg
Pt
-1
)(图4D、E)。经过3万次电位循环后,g-Zn-N-C/PtCo的MA降低了7.9%,远低于商用Pt/C(53.3%)和N-C/PtCo(48.4%)(图4F)。即使在9万次循环后,g-Zn-N-C/PtCo仍保留了75.9%的MA,远远超过了DOE耐久性目标(3万次电位循环后MA衰减<40%)。此外,在1.5 A cm
-2
的计时电流测试中,230小时的稳态电池电压进一步验证了g-Zn-N-C/PtCo增强的长期稳定性(图4H)。
图5 g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo的原位电化学XRD测试和理论研究
此外,作者还收集了原位电化学XRD光谱,以分析g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo的结构变化PtCo IMC(图5A、B)。在g-Zn-N-C/ PtCo上,5000次循环后仍保持PtCo IMC结构(图5A),而PtCo IMC在N-C/PtCo中逐渐演变成Pt NPs(图5 B)。随后使用Scherrer方程对原位电化学XRD图谱进行分析,证明Pt-Zn-N原子胶具有优异的抗团聚性能。具体来说,分析显示,g-Zn-N-C/PtCo的粒径在5000次电位循环后增加了0.34 nm,明显小于N-C/PtCo(2.56 nm)和商用Pt/C(1.92 nm)的增加(图5C)。
最后,作者进行了DFT计算和AIMD模拟,以进一步探索g-Zn-N-C/PtCo耐久性和活性增强的机制。首先,进行了AIMD模拟,直观地揭示了Zn-N-C和N-C衬底上Pt团簇的动态变化(图5D)。当Pt
13
和Pt
4
团簇之间初始距离相同(8.12 Å)时,N-C衬底上的两个Pt纳米团簇在5.6 ps时逐渐聚集形成一个大团簇,而Zn-N-C衬底上的两个Pt纳米团簇即使在10 ps时仍然保持分开,这表明Zn-N-C与Pt团簇的相互作用比N-C更强,与实验表征一致。
在DFT计算中,构建了一个具有38个原子的Pt
34
Co
4
簇,在ZnN
4
位点上具有富Pt的表层,以模拟g-Zn-N-C/PtCo的结构,以了解其增强的稳定性和ORR性能。如图5E所示,g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo的结合能分别为-1.99 eV和-1.02 eV,说明Pt-Co团簇与Zn-N-C的结合强度远大于N-C。Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo通过缔合机理得到ORR的自由能图(图5F),其中g-Zn-N-C/PtCo和N-C/PtCo对ORR的RDS为*OH+H
+
+e
-
→*+ H
2
O。g-Zn-N-C/PtCo的RDS自由能变化为0.58 eV,低于N-C/PtCo的0.67 eV,与实验观察相符(图5F)。
文献信息
Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles,Science Advances,2024.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adq6727
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