交点校内特辑｜基于多尺度评价方法的可持续油菜籽衍生物改性沥青粘结剂的机理探索

大家好，这里是交点的第十七期。

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以下是本期精选文章——

由于不可再生的石油添加剂在可持续性、环境和经济方面的问题，人们对从可再生原料中提取的生物添加剂越来越感兴趣。本研究旨在揭示三种基于油菜籽的生物添加剂对基础沥青的改性机理。对改性机制的探索有助于解释先前研究中提出的生物改性沥青的独特流变特性。通过原子力显微镜（AFM）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试研究了三种生物添加剂对基质沥青的表面形态、微观机械性能、粘附性和化学结构的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算分析静电势分布和轨道能量，以探索三种生物添加剂和沥青组分的内在极性。此外，采用分子动力学（MD）方法评估了沥青组分和生物添加剂的相容机制和聚集趋势。结果表明，三种生物添加剂的静电势和轨道能量主要集中在极性基团周围。具体来说，丙烯酸化菜籽油（AERO）表现出最高的静电势分布和最低的能隙，表明其极性较高。此外，生物改性沥青与基质沥青间的溶液参数差值在0.2 (J/m3)0.5 以内，表明沥青与生物添加剂，特别是与环氧化菜籽油（ERO）之间具有良好的相容性。此外，三种生物添加剂由于静电相互作用而减轻了沥青质的聚集，尤其是在ERO和AERO存在的情况下。另外，由于AERO的强极性，在AERO改性沥青内形成了交联网络，促进内部氢键相互作用并促进其周围的饱和物和树脂组分的聚集。因此，这导致AERO改性沥青的模量和弹性增强。油菜籽衍生物作为沥青添加剂将成为用于路面建设和维护的可持续且耐用的材料。为推进可再生植物油在道路工程中的实际应用提供了理论依据，具有良好的经济效益和社会效益。

（1）成功合成了两种基于菜籽油的衍生物—环氧化菜籽油（ERO）和丙烯酸环氧化菜籽油（AERO），并将其应用于基质沥青的改性，为可持续道路建设提供了一种新的绿色材料选择。

（2）通过动态剪切流变仪和弯曲梁流变仪测试全面评估了生物改性沥青的流变性能，证实了这些生物衍生物在沥青改性中的潜力。

（3）利用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学方法分析了衍生物与沥青组分之间的相互作用机制，为理解生物衍生改性剂改性机理提供了深入的理论支持。

(1)探究三种菜籽油基生物改性剂对基质沥青形貌的影响

基质沥青和生物改性沥青样品的二维形貌如图1所示。在未改性和改性沥青中都观察到显著的“蜜蜂状”构型，表明三种生物添加剂在沥青中均匀分散。引入三种生物添加剂后，基质沥青中“蜜蜂状”结构尺寸减小。依据“蜜蜂状”结构的形成机制，生物添加剂的加入促使沥青内不同组分的重组，这阻碍了沥青中“蜜蜂状”结构的共存，从而减轻了大分子的聚集，并避免了沥青内应力集中。导致在微观层面上“蜜蜂状”结构的尺寸减小，宏观层面上表现为基质沥青的低温抗裂性增强。值得注意的是，这种效果在ERO和AERO改性沥青中尤为明显。与ERO改性相比，AERO改性沥青中“蜜蜂状”结构的大小和数量，以及“山峰状”特征分别减少和增加。这一现象表明，30#沥青在经AERO改性后弹性显著提高。这一观察与碎橡胶（CR）改性沥青的发现一致，表明AERO对30#沥青的改性效果与CR改性沥青中观察到的结果相似。

此外，RO的加入减少了基质沥青中“蜜蜂状”结构的大小和数量，在50#沥青中尤为突出。这是因为RO与ERO和AERO相比具有较少的极性基团，导致来自沥青质和树脂组分的吸引力较小，因此在沥青中表现出更好的流动性。这使得RO能够有效补充沥青的轻质组分，从而稀释沥青质含量。这种改性机制与使用植物油再生剂处理老化沥青的再生过程相似。因此，在宏观层面上，RO对基质沥青表现出显著的软化效果，从而增强了其抗热开裂和抗疲劳损伤的能力。理论上，“蜜蜂状”结构的起源受到分子扩散能力、分子极性以及结晶蜡含量等因素的影响。这三种生物添加剂主要由脂肪酸、酯基团和其他极性基团组成，如ERO中的环氧基团和AERO中的丙烯酸基团，它们的加入有助于增加生物改性沥青粘合剂的极性。

图1基础和生物改性沥青粘合剂的形态特性（a） 2D 纳米形态中的“蜜蜂状”结构以及 （b） 3D 纳米形态中的“山状”特征

(2) 探究三种菜籽油基生物改性剂的极性分布

静电势图（ESP）提供了分子内电荷分布的情况，这有助于阐明分子间相互作用、化学反应的机理细节以及分子的电子结构和性质。生物添加剂和沥青各组分的ESP分布如图2。从红色到蓝色的区域代表ESP等值面的最小值到最大值。可以发现，等值面静电势在氧原子附近显示出主要的负区域，这是由于氧原子因孤对电子的存在而具有高电负性。对于ERO和AERO，负静电势区域不仅分布在酯基的氧原子上，还扩展到环氧、羟基和丙烯酸基团的氧原子上。AERO中羟基和丙烯酸基团中氧原子附近的静电势比环氧基团（环氧基团中氧原子的电荷为-0.481，而羟基和丙烯酸基团中氧原子的电荷分别为-0.570、-0.451和-0.272）更强。这表明羟基周围有较高的电子密度。此外，丙烯酸基团和羟基的紧密邻接促进了重叠电子云的形成，从而在丙烯酸基团上产生了更高的极性。

在RO的ESP分布中，不饱和C=C键显示出较强的静电势，然而，这种极性明显弱于环氧、羟基和丙烯酸基团的极性。在RO和ERO的酯基团中，与氧原子相连的氢原子附近观察到最大的正静电势区域。相反，在AERO的情况下，正静电势主要集中于羟基和丙烯酸基团中与氧原子相邻的氢原子周围，主要为羟基中氢原子的强电荷值。ERO和AERO的脂肪碳链比RO的脂肪碳链表现出更强的正电势。这种差异源于ERO碳链中氢原子的电荷值更高（最大电荷为0.142），是RO的两倍多（两者的电荷均为0.053）。此外，AERO中丙烯酸基团C=C分支的氢原子的电荷为0.127，明显高于RO碳链中的氢原子。

对于沥青质、芳香酚和树脂分子，负静电势区域分布在芳香环上，特别是那些在沥青质中广泛连续的芳香环。这是因为多环芳烃（PAH）核心的离域π键使电子云聚集在芳香碳周围。对于饱和组分，负静电势区域主要分布在碳链上。正静电势区域均分布在沥青组分的氢原子上，这是因为侧链是电子供体基团。

图2（a） 生物添加剂和 （b） 沥青成分的静电势 （ESP） （（isovalue = 0.017 au））的等值面图

最低未占据分子轨道（LUMO）代表了最深的轨道，用于容纳未占据的位置以接受电子，描绘了接受电子的倾向。相反，最高占据分子轨道（HOMO）代表了最外层容纳电子的轨道。HOMO和LUMO的能量以及它们之间的能隙为化合物的反应性提供了理论支持。低LUMO能量和能隙通常表明分子表现出更强的化学活性，因为LUMO和能隙的低能量水平表明分子更容易接受电子并参与化学反应。

生物添加剂和沥青组分的HOMO能量、LUMO能量和能隙如图3所示。RO和ERO的LUMO能量主要分布在酯基的氧原子及其相邻的碳原子上，AERO的LUMO能量则位于末端丙烯酸基团。此外，AERO中的LUMO能量水平显著低于RO和ERO，表明AERO中的丙烯酸基团的反应性较强。这种现象也强调了反应性从甘油三脂的酯基团转移到了末端的丙烯酸基团。三种生物添加剂的HOMO能量主要围绕C=C键及其相邻的碳和氢原子共振。在AERO中，HOMO能量主要集中在丙烯酸基团之间的C=C键上。此外，AERO的能隙最低，这表明AERO相对于RO和ERO具有较大的化学活性。

四种沥青组分的LUMO和HOMO能量分布在芳香环内的显著集中，强调了这些区域的电子亲和力。此外，树脂和沥青质的能隙分别为0.019 eV和0.064 eV，明显低于芳香族和饱和组分的能隙。这表明沥青质和树脂的化学活性增强，其特征是它们的共轭Π-电子系统和存在不饱和C=C键。与三种生物添加剂相比，沥青质和树脂组分的能隙明显更窄，表明前者的极性更高。总之，在三种生物添加剂中，RO的极性最小，而AERO的极性最高。

图3  LUMO 和 HOMO 能量以及 （a） 生物添加剂和 （b） 四种沥青成分的能隙

(3) 探究生物添加剂对基质沥青各组分聚集形态的影响

图4展示了基质沥青和改性沥青的分子间和分子内径向分布函数（RDF）图。RDF能够全面反映非键合原子之间的分子间相互作用方式。一般来说，氢键相互作用表现在0.26-0.31纳米内，而范德华力在0.31-0.50纳米内起作用。如图4（a）-（d）所示，第一个峰值大约位于5埃（Å）附近，峰值g（r）值在1左右波动。这表明沥青组分和生物添加剂之间，以及沥青本身组分之间存在范德华相互作用。此外，AERO改性沥青中沥青质与生物添加剂的第一个峰值大于其他生物改性沥青中的峰值（图4（a）），这表明沥青质与AERO之间由于显著的范德华相互作用而聚集。此外，在ERO改性30#沥青中观察到沥青质与ERO之间存在显著聚集。然而，在其他RDF图中未观察到明显差异，表明其他沥青组分与ERO之间的聚集较小。这种现象可以归因于沥青质中极性基团的存在，这些基团与AERO和ERO的极性基团发生了偶极矩相互作用。

为了更好地理解生物添加剂对沥青组分聚集的影响，分析了沥青各组分之间的分子间RDF（图4（e）-（l））。除了在沥青质与其他组分之间的RDF图中观察到的明显差异，剩余组分之间没有显著差异，这表明沥青质与其他组分之间的相互作用和聚集形态在生物添加剂加入后发生了变化。在30#沥青中，三种生物添加剂的引入加强了芳香酚和饱和酚之间以及与树脂的混合。另外，沥青质与树脂之间的相互作用在AERO的作用下得到了增强，而沥青质与轻质组分之间的聚集动态则有所减少。此外，RO和ERO加入后，沥青质与树脂之间的融合状态有所降低。同时，沥青质与树脂之间的聚集减少了。而芳香酚、饱和酚和树脂的聚集模式在加入三种生物添加剂后基本保持不变。

图4  基础和生物改性沥青粘合剂的 RDF 图

含有 （a） 沥青质（b） 芳烃（c） 树脂和 （d） 饱和质的生物添加剂的分子间 RDF图。不同组分之间的分子间 RDF：沥青质与 （e） 芳香族（f） 树脂（g） 饱和质（h） 芳香族与饱和质（i） 饱和质与树脂以及 （g） 芳香族与树脂。（k） 沥青质（l） 树脂（m） 饱和物（n） 芳香族和 （o） 生物添加剂的分子内 RDF。

(4) 分析生物添加剂对基质沥青的改性机理

如图5所示，AERO与沥青质发生了相互作用，而树脂则分散在其周围。此外，AERO分子内部表现出强烈的氢键相互作用，促进了自聚集倾向。同时，其极性基团促进了饱和组分和树脂组分在其周围的聚集。因此，在AERO改性沥青中形成了交联网络，从而改善了基质沥青的弹性。由于环氧基团的存在，ERO与一些饱和酚交织在一起，并主要分布在沥青质和树脂之间。因此，沥青质分子之间的聚集倾向减少。相反，RO由于其不饱和C=C键的极性相较于环氧基团和丙烯酸酯基团的极性低，主要分散在以沥青质为中心的胶体周围，类似于饱和酚，在其周边发生吸附。只有一小部分RO与沥青质接近，对沥青质聚集产生了轻微的负面影响。总之，这三种生物添加剂对沥青质的聚集行为表现出不同程度的抑制作用，ERO和AERO有效平衡了沥青质之间的相互作用，促进了沥青质在微观分子中的均匀分散，从而改善了基础沥青的流变性能。

图5 三种生物添加剂对基础沥青粘结剂的改性机理

（a） RO（b） ERO 和 （c） AERO

这项研究在不同微观尺度上检验了三种生物添加剂对基础沥青的改性机制。通过分析，确定了每种生物添加剂可能的反应位点，为提高植物油衍生物在沥青中的实际应用提供了理论基础。然而，对生物添加剂与沥青之间潜在化学反应的解释仍然不足。因此，后续的研究将基于反应性分子动力学理论，利用ReaxFF反应力场和过渡态来探索它们之间的化学反应，更全面地理解生物添加剂如何与沥青相互作用，以及这些相互作用如何影响沥青的性能和应用。通过这种方式，可以为沥青材料的改性和优化提供更加精确的科学依据。

作者简介：全秀洁，东南大学交通学院2022级春博，交通运输工程专业，目前发表论文15篇，以第一/通讯作者在Construction and Building Materials（7.4），Fuel（6.7），Journal of Molecular Liquids（5.3），Journal of Materials in Civil Engineering（3.1）等领域内顶级期刊上发表论文9篇，申请3项发明专利，均已进入实质审查阶段，并主持江苏省研究生科研创新计划项目1项，现担任交通学院道路工程博士生党支部宣传委员和2022级春博班班长。

研究方向：植物油基绿色改性剂研发、生物改性沥青流变性能、分子动力学和密度泛函理论

通讯邮箱：xiujiequan@seu.edu.cn

图文 | 全秀洁

编辑 | 田   静

责编 | 高雅琳 于晨阳

审核 | 彭   飞

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