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【Gaussian/GROMACS】计算发顶刊!Angew:有机共价框架膜助力抗生素脱盐新纪元
学术
2024-10-12 11:55
广东
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研究背景
共价有机框架(COF)膜具有均匀的拓扑结构和可设计的功能,在水净化和分子分离方面展现出巨大的潜力。
江南大学董亮亮老师团队
成功开发出了一种绿色、规模化制备的COF膜,不仅避免了传统有机溶剂的使用,还实现了超高的透过率和抗生素与盐分的高效分离。该技术的绿色特性和工业应用潜力,使其成为水净化和药物分离领域的一项重要突破。
计算方法
MDP单体、PIP单体和MTLB单体的构型使用B3LYP/6-311+G(d,p)基组进行了优化,随后使用限制静电势(RESP)方法在Gaussian 09中获得这些分子的原子电荷。
这些分子的非键Lennard-Jones(LJ)和键参数(例如键长、角度和二面角)是使用AmberTools从通用AMBER力场中获取的。构建了三个包含不同单体的系统,并使用GROMACS 5.1.2软件包进行了MD模拟。二面角是从MD轨迹中计算得出的。
本文构建了由20个重复单元头尾相连的三种不同聚合物(MDP、PIP和MTLB)的单链。能量最小化后,50条链被随机打包到具有三维周期性边界条件的无定形单元中。
对所有MD模型应用了周期性边界条件,并通过GROMACS 5.1.2进行了21步平衡协议。
对所得的MD模型在规范(NVT)系综和等温-等压(NPT)系综下迭代应用高温高压过程。通过一系列压缩和解压缩模拟,最终的聚合物盒的密度逐渐接近实验值,实现了聚合物系统的实际密度和构型状态。
Zeo++用于孔径分布和空隙分析。该软件计算了空隙空间、最大空腔直径、孔径限制直径、孔径分布,并通过Voronoi分解计算空隙空间的连通性。
自由体积分数(FFV)由GROMACS软件使用公式(S5)计算得到。其中,聚合物链占据的体积(V_oc)从聚合物的总比容(V_total)中减去,V_oc与范德华体积(V_vdw)之间的关系为V_oc = 1.3 × V_vdw。
在构建了PIP、MDP和MTLB单元组成的不同聚合物后,确定了模拟盒的尺寸。系统包括不同的离子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻)和药物阿霉素(ADR)。本文系统使用TIP3P模型填充了水分子,ADR的拓扑参数通过SwissParam服务器获得。这三次MD模拟使用GROMACS-5.1.2软件包进行,长程静电相互作用的计算采用粒子网格Ewald算法。时间步长设为2飞秒,截断距离为13.0Å。交叉相互作用的Lennard-Jones(LJ)势通过Lorentz-Berthelot规则获得。所有三个方向都设置了周期性边界条件(PBC)。能量最小化后,在298.15K温度下使用NVT系综进行了MD模拟。自由水系统中离子和ADR药物的扩散系数可以通过均方位移(MSD)曲线的斜率,利用爱因斯坦关系式计算得出。
图文导读
图1展示了通过刮涂辅助界面聚合(SAIP)技术合成1,3,5-三羟基苯三甲醛-对苯二胺(TpPa)共价有机框架膜的具体过程。1,3,5-三甲酰基佛罗格罗酸(Tp)和对苯二胺(Pa)分别溶解在离子液体和水中。通过将含有催化剂的有机相Tp液滴加到水相中的水解聚丙烯腈(PAN)基底上,利用刮涂技术形成均匀的液膜。2分钟的反应时间内,在ILs-H
2
O界面完成了Schiff碱反应,生成TpPa COF膜。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,该膜在结构上连续且均匀。
图1:TpPa膜的制备过程示意图:
(a) 用于合成TpPa COF膜的化合物的化学结构。(b) 用于制备TpPa膜的刮涂辅助界面聚合方法的示意图。(c) 在ILs-H
2
O界面处TpPa COF层的界面聚合示意图。(i) Pa单体通过静电作用锚定在水解PAN支撑膜表面。(ii) 在ILs-H
2
O界面上进行Tp和Pa的界面聚合。(iii) 在水解PAN支撑膜表面形成TpPa COF层。
图2通过一系列的表征手段展示了TpPa膜的结构。TEM图像表明,膜的厚度为78纳米(图2d),同时三维表面轮廓显微镜结果也确认了这一厚度(图2e)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析,膜中C=N键和C=C键的存在进一步证明了Schiff碱反应的完全进行(图2f)。
13
C NMR和XPS分析同样显示出成功合成了TpPa膜(图2g)。此外,氮气吸附等温线的结果表明,TpPa膜具有微孔结构,孔径集中在0.4到0.7纳米之间(图2h),并通过小角X射线散射(SAXS)和X射线衍射(XRD)数据进一步证实了其高结晶度(图2i和2j)。
图2:TpPa膜的形态学和结构表征:
(a) 制备的TpPa膜的数字照片及其自支撑TpPa层被挂在钢丝圈上(插图)。(b, c) 水解PAN支撑膜和TpPa膜的SEM图。(d, e) TpPa膜的TEM图像及其3D表面测量显微镜(对应的高度剖面)。(f) ATR-FTIR光谱。(g)
13
C CP-MAS NMR光谱。(h) 孔径分布及对应的氮气吸附等温线。(i) 1D SAXS谱及对应的2D SAXS图像(插图)。(j) TpPa膜的实验XRD图谱与模拟堆叠模型的对比。
图3研究了不同的刮涂速度、刮涂高度和界面聚合时间对TpPa膜性能的影响。随着刮涂速度从25 mm/s增加到100 mm/s,四环素(TC)的截留率呈现先升高后降低的趋势,而水的透过率(PWP)逐渐升高(图3b)。刮涂高度的增加也导致膜的透过率下降,TC的截留率提升(图3c)。随着反应时间的延长,透过率降低,而TC的截留率逐步升高(图3d)。这些优化研究确定了最佳条件,即刮涂速度为75 mm/s、刮涂高度为250 μm、反应时间为2分钟。在这些条件下,膜的性能达到了最佳,展现出高达98.03%的TC截留率和48.09 L m² h⁻¹ bar⁻¹的水透过率。
图3:SAIP过程的优化:
(a) SAIP处理TpPa膜的示意图。L为刮刀宽度,h为刮刀高度,u为刮刀速度。插图:SAIP处理的数字照片;步骤1:初始状态;步2:中间状态;步骤3:最终状态。(b-d) TpPa膜在不同刮刀速度、刮刀高度及界面聚合时间下的水透过率(PWP)和四环素(TC)截留率。
图4展示了TpPa-75-250-2膜在抗生素和盐的分离中的出色性能。图4a显示,该膜对四种抗生素(TC、ADR、NOR、CHL)表现出高截留率,最高达到98.03%,而对NaCl等无机盐的截留率则很低,仅为16.1%。这表明膜的分离机制主要依赖于尺寸筛分:抗生素分子较大,被有效阻挡,而较小的盐离子则可通过。此外,图4c进一步验证了膜对抗生素/NaCl混合溶液的分离效果,对TC和ADR的截留率分别为97.3%和98.03%,而NaCl的截留率保持在较低水平。这种高效的抗生素与盐分离性能使TpPa膜在抗生素脱盐方面优于许多商业膜。图4d通过与现有膜材料的对比,显示TpPa膜在透过率和分离效率方面均处于领先地位。总体而言,TpPa膜在抗生素脱盐应用中展现出极大的工业应用潜力。
此外,该研究通过分子动力学(MD)模拟研究了分子传输机制。结果用于 (i) 阐明 MTLB-TFCM-0.02-40 的抗生素脱盐性能,(ii) 将其性能与膜微结构进行关联。在MD模拟系统的搭建过程中,20个Na⁺、20个K⁺、20个Cl⁻、20个Mg²⁺、20个SO₄²⁻和10个ADR分子被随机放置在约15 nm厚的MTLB-TFCM-0.02-40膜的进料侧,以研究抗生素和盐离子通过膜的渗透行为(图S32)。如图S33所示,模拟得出的MTLB-TFCM-0.02-40的孔径分布显示,该膜内部的大部分孔径约为2.2 nm。该孔径大于水合Na⁺、K⁺、Cl⁻、Mg²⁺和SO₄²⁻离子的水合尺寸,但小于抗生素分子的尺寸。正如预期的那样,ADR分子被捕获在MTLB-TFCM-0.02-40的表面上,而大多数盐离子在50纳秒内轻松穿过膜并进入渗透室(图4f和S34)。这些结果通过穿过膜的分子数量得到了进一步确认(图4g)。计算表明,MTLB-TFCM-0.02-40中Na⁺、K⁺、Cl⁻、Mg²⁺和SO₄²⁻离子的扩散系数均大于ADR分子的扩散系数(图4h)。
图4:TpPa膜的抗生素脱盐性能:
MTLB-TFCM-0.02-40 抗生素脱盐性能分析。(a) 各种抗生素和盐的排斥率。(b–c) ADR/盐混合溶液在长期运行中的稳定性。(d) MTLB-TFCM-0.02-40 与商用膜及最先进膜在抗生素脱盐方面的性能比较。(e) 顶行显示了不同孔径探针的互连(蓝色)和断开(红色)的孔隙结构。(f) 模拟系统的快照,展示了在 0 ns 和 50 ns 时 ADR/NaCl 混合物通过 MTLB-TFCM-0.02-40 的渗透过程。(g) 模拟过程中穿过 MTLB-TFCM-0.02-40 的分子数量。(h) ADR 和离子的均方位移 (MSD) 曲线。
膜的可扩展制备是实现工业应用的关键步骤。通过使用工业设备和界面聚合(IP)技术,成功制备了大规模的 MTLB-TFCM-0.02-40 膜,其尺寸比实验室常用膜大了约两个数量级(图5a、b和S35)。随后将大面积的 TFCM-0.02-40 膜转换为卷绕式组件(对应于商用4040膜组件);图5c 显示了该组件的数码照片及其内部结构的示意图。为了评估 TFCM-0.02-40 卷绕式组件在抗生素脱盐中的性能,使用自制设备对 MTLB-TFCM-0.02-40 卷绕式组件进行了抗生素脱盐实验,处理 ADR / NaCl 混合溶液(ADR:50 mg / L,NaCl:1 g / L),以测试其分离性能(图5d)。在连续运行12小时后,MTLB-TFCM-0.02-40 螺旋组件表现出优异的性能及抗生素/盐的高选择性,表明其具有良好的耐久性和操作稳定性(图5e)。通过 MTLB-TFCM-0.02-40 卷绕组件浓缩的 ADR / NaCl 混合溶液经过冷冻干燥后回收了抗生素。通过原子吸收分光光度法测得回收的 ADR 纯度为95.2%(图5f)。更重要的是,NMR 数据显示,经过膜浓缩和干燥后,获得的 ADR 结构保持完整,证明了该膜用于抗生素脱盐的工业可行性(图5g 和 S36-S39)。此外,通过蒸发结晶收集了膜脱盐产生的 NaCl 溶液,其纯度达到了95.65%(图5f)
图5:TpPa-75-250-2膜的抗生素脱盐性能对比商业膜和其他最新膜的表现:
(a) TpPa-75-250-2膜对不同抗生素和盐的截留率。(b) 通过有序孔结构进行尺寸筛分的分离机制示意图。(c) TpPa-75-250-2膜与商业和最新膜在抗生素脱盐性能上的比较。(d) TpPa-75-250-2膜在TC/NaCl混合溶液中的长期稳定性。(e) TpPa-75-250-2膜在ADR/NaCl混合溶液中的长期稳定性。(f) 水透过率和抗生素/盐混合溶液分离的长期操作稳定性。(g) TpPa-75-250-2膜的多次使用耐久性测试
总结展望
该研究成功开发了基于SAIP技术的绿色有机共价框架膜制备方法,不仅避免了传统有机溶剂的使用,还实现了大面积膜的规模化生产。
该膜在抗生素脱盐中的表现优异,结合实验与理论研究,验证了其高效的分离性能和长时间操作的稳定性。
该技术为水净化和药物分离领域提供了新的解决方案,具有广泛的工业应用潜力。
文献信息
Liu, H., Liang, L., Tian, F., Xi, X., Zhang, Y., Zhang, P., ... & Dong, L. (2024). Scalable Preparation of Ultraselective and Highly Permeable Fully Aromatic Polyamide Nanofiltration Membranes for Antibiotic Desalination.
Angewandte Chemie
,
136
(23), e202402509.
DOI:https://doi.org/10.1002/ange.202402509
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