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昆士兰大学ThomasP. Davis教授、乔瑞瑞研究员与南安普顿大学唐诗杨副教授在《Nature Communications》期刊发表文章”3D-printed liquid metal polymer composites as NIR-responsive 4D printing soft robot ”。在本研究中，4D打印结合3D打印与纳米材料，创造刺激响应的形状变形材料。研究通过接枝可逆聚合剂实现紫外光3D和近红外光4D打印，用一罐法制备液态金属纳米颗粒简化复合材料制造。液态金属性质降低打印材料转变温度和应力，实现光热诱导4D打印，从而展示了在软机器人领域的应用潜力。
WHAT-3D打印在本研究的液态金属聚合物复合材料（LMPCs）制备过程中起到了哪些关键作用？通过3D打印，能按照预设的形状和结构将含有液态金属纳米颗粒（LMNPs）、单体、交联剂和光引发剂等的混合材料进行精确成型，制造出具有不同形状和用途的LMPCs。同时，3D打印过程中的参数设置，如光照强度、时间和层厚等，对材料的最终性能和结构完整性也有重要影响。WHY-为什么3D打印技术对于本研究中液态金属聚合物复合材料（LMPCs）的研究和应用是必要的？首先LMPCs的独特性能和复杂结构难以通过传统制造方法实现，3D打印能够精确控制材料的微观结构和宏观形状，满足研究需求。其次，3D打印可以实现个性化和定制化的制造，能够根据不同的应用场景和需求，快速制造出相应的LMPCs产品。HOW-作者通过3D打印技术，开发出了具有近红外（NIR）光响应形状记忆特性的4D打印液态金属-聚合物复合材料（LMPCs）。作者成功地开发出一种将可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）试剂接枝的液态金属纳米颗粒（RLMNPs）/液态金属纳米颗粒（LMNPs）集成到各种3D打印树脂中的通用合成方法，通过3D打印的LMPCs有着独特的机械性能以及良好的重复性 。本研究的结果也表明基于LMPCs的4D打印技术在软机器人、光驱动材料、医疗工具和执行器等多个领域都具有广阔的应用前景。作者首先展示了在乙醇溶液中通过超声制备RLMNPs的过程（图1a），透射电子显微镜(TEM)图像显示，RLMNPs呈现球形形态，平均直径约为204 nm（图1b），比直径约为107 nm的LMNPs大，动态光散射(DLS)测量进一步验证了RLMNPs比LMNPs更大的尺寸（图1c），元素映射证实了元素的共定位，包括镓(Ga)、铟(In)、氧(O)、磷(P)和硫(S)在整个RLMNPs中（图1d），RAFT试剂涂层后，分散在水中的RLMNPs的zeta电位从29.94±3.21 mV变化到−0.01±3.89 mV（图1e），此外，在UV-Vis光谱中，RAFT试剂(309 nm)和RLMNPs (311 nm)在310 nm处都观察到吸收峰，这证实了RAFT试剂的硫羰基的存在（图1f）。作者使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)观察RAFT试剂和RLMNPs上的C-h拉伸和C=O拉伸信号（图1g），这些结果表明RAFT试剂成功接枝到LMNPs表面，制备出用于光引发3D打印的RLMNPs。![]()
图1 接枝液态金属纳米颗粒(RLMNPs)的可逆加成-破碎链转移(RAFT)剂的制备与表征作者展示了3D打印LMPCs的过程，以TPO为光引发剂，TBAm为单体，PEGDA为交联剂，RLMNPs为RAFT试剂，成功打印出多种形状的LMPCs（图2a）。扫描电子显微镜(SEM)和元素映射观察到3d打印材料表面光滑，没有任何缺陷，并且存在必需元素(Ga, In, P和S)（图2b）。SEM成像明确地描述了RLMNPs，证实了它们在3D打印聚合物中的成功集成，作者还展示了打印的悉尼歌剧院，突出了将RAFT代理纳入3D打印的好处（图2d），分析了LMPCs的机械性能，结果表明表面接枝RAFT试剂会影响网络均匀性和层间结合力，导致3D打印材料的拉伸性能降低；随着RLMNPs含量增加，材料的玻璃化转变温度（Tg）、拉伸应力和杨氏模量等机械性能参数呈下降趋势，综合考虑选择1wt% RLMNPs用于4D打印（图2e和f）。![]()
图2 液态金属聚合物复合材料(LMPCs)的3D打印与表征作者在本研究中展示了在不同液体树脂中直接制备RLMNPs的过程，不同树脂中的RLMNPs都能成功打印成标准拉伸试验样品，表明一步法是制备3D打印LMPCs的通用方法（图3a），TEM照片显示不同树脂中制备的RLMNPs呈球形且直径相似（约100-200 nm）（图3b），DLS测量的RLMNPs平均尺寸略大于TEM测量值，这是由于RAFT试剂的表面接枝（图3c）。作者的结果显示不同单体对打印材料的机械性能有显著影响，HEAAm基材料表现出优越的机械性能，这归因于其酰胺和羟基基团能促进分子内和分子间氢键的形成，协同增强材料的柔韧性和拉伸强度（图3d）。![]()
图3 不同单体LMPCs的制备与表征作者在近红外刺激下触发后，评估弯曲试件的形状恢复性能，包括热变形、冷却、编程形状和光热刺激下的形状恢复过程（图4a），在NIR激光照射下，含1wt% RLMNPs的3D打印材料温度迅速升高，超过Tg约40°C，表明材料具有光热诱导形状恢复的潜力（图4b），在本研究中，记录了LMPCs在NIR激光照射下形状恢复过程的三个阶段，初始阶段因分子间摩擦力大恢复缓慢，随着温度接近Tg逐渐恢复，最后阶段因大部分储存力已释放恢复速率减慢（图4C）,通过直接展示LMPCs从70°弯曲形状在60s激光照射后恢复到几乎直的形态，说明形状恢复率接近99%，且通过控制激光的开/关可以控制形状恢复过程（图4d）。作者通过3D打印的材料可以恢复到原始的2D图案，说明了4D打印的结构稳定性（图4e和f），作者也对比分析了使用刚性和液态纳米颗粒制备的复合材料的4D性能，结果表明LMPCs在形状恢复能力方面优于基于氧化铁纳米颗粒（IONPs）的复合材料，这归因于LMNPs的柔软性（图4g）。![]()
图4 光热诱导4D打印示意图重复性作为形状记忆材料的一个重要方面，通过在重复激光照射下对LMPCs进行4D打印来评估，光热结果表明复合材料在多次激光照射后光热曲线保持一致，支持NIR介导的4D打印的重复性测试（图5a），研究中发现在经过至少25个周期的编程和近红外光照射，LMPCs的恢复角没有受到影响，显示出强大的形状记忆可回收性（图5b）。作者通过展示3D打印材料的举重能力，LMPCs在激光照射下能迅速举起5倍自身重量，同时保持相似的形状恢复性能，为其在软机器人中的应用提供了机会（图5c和d）。![]()
图5 使用1 wt% RLMNP的NIR响应式4D打印的潜在应用作者设计并打印了一个由LMPCs组成的花瓣状软机器人，随后将其编程为能够抓取帽子的临时形状（图6a），在机器人顶部进行近红外照射后，它迅速恢复到其预变形状态，类似于花瓣展开，导致帽子释放（图6b），在另一种情况下，可以通过将照射定向到3D打印软体机器人的特定位置来实现物体的抓取和释放（图6c和d）。作者展示了利用LMPCs的形状记忆能力和3D打印技术创建的用于软机器人运动的双稳态结构（图6e和f），通过采用LMPCs元件，证明了可调谐双稳态结构作为机械开关软致动器的可行性，展示了在医疗设备领域、消费电子和汽车行业的有前途的应用。![]()
图6 使用1 wt% RLMNP的NIR响应式4D打印的潜在应用结论：作者成功开发了一种将RLMNPs/LMNPs集成到各种3D打印树脂中制备液态金属-聚合物复合材料的通用合成方法，所制备的3D打印LMPCs因RLMNPs的独特软质和液态特性，机械强度低于3D打印聚合物，但具有优异的光热性能，可实现NIR光介导的4D打印。文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43667-4
来源：GK绿钥生物科技
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