近日，中国科学院生态环境研究中心刘刚绿色水过程课题组在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Natural Organic Matter Stabilizes Pristine Nanoplastics but Destabilizes Photochemical Weathered Nanoplastics in Monovalent Electrolyte Solutions”的论文。该研究揭示了天然有机质（NOM）在单价阳离子溶液中对原始和老化纳米塑料稳定性影响的差异，证实了NOM在原始和老化纳米塑料上的不同的吸附机理及空间构象是造成这种差异的关键因素。结合空间模型，研究进一步阐述了NOM诱导的空间位阻和聚合物架桥效应，分别主导了NOM在原始纳米塑料上的稳定作用以及在老化纳米塑料上的脱稳作用。该研究为环境胶体化学和纳米塑料在复杂水环境中的稳定性提供了新的理解，并为预测纳米塑料在水环境中的迁移归趋提供了科学依据。
引言
纳米塑料，包括初生来源或通过较大塑料颗粒降解（如紫外线诱导分解）形成的次级纳米塑料，因其微小的尺寸（< 1 微米）及潜在的环境风险，正引起越来越多的关注。在水环境中，纳米塑料的稳定性和团聚过程与其在环境中的归趋、生物可利用性以及生物毒性密切相关，因此开展相关研究具有重要意义。关于纳米塑料稳定性的研究往往借鉴胶体化学与工程纳米颗粒相关的知识。溶解性聚合物，包括工程合成聚合物（如聚乙二醇和聚丙烯酰胺）及天然有机质（NOM），在胶体稳定性中起着关键作用。这些聚合物通过不同的吸附机制，在纳米颗粒表面诱导吸引或排斥的相互作用。如果聚合物未能吸附在纳米颗粒表面，其被排除在纳米颗粒间隙外的现象会产生渗透压力（即耗竭效应），从而促进颗粒团聚。若聚合物完全包覆纳米颗粒表面，则通过空间位阻效应可增加颗粒的稳定性。然而，当聚合物部分吸附在颗粒表面时，同一聚合物的不同片段可能会连接多个颗粒，进而通过聚合物架桥作用诱导颗粒团聚。
在环境系统中，NOM通常通过空间位阻作用来稳定纳米颗粒，而因耗竭效应或聚合物架桥引发的颗粒脱稳很少报道。在某些情况下，当纳米颗粒（如铁氢氧化物和TiO2）与NOM带相反电荷时，可能通过静电相互作用引发颗粒脱稳；而在多价阳离子（如钙离子）的存在下，阳离子架桥也可能导致颗粒的脱稳。目前，NOM在单价阳离子溶液中由于额外的空间位阻对纳米塑料的稳定作用已被广泛报道。当前关于NOM对纳米塑料稳定性影响的研究，主要关注了商业纳米塑料，这些纳米塑料可能代表了环境中的初生纳米塑料。然而，水环境中的纳米塑料会经历一些自然老化过程而无法维持其原始状态或性质。例如，次级纳米塑料可能已受到紫外线的老化，而初生纳米塑料也可能会经历光老化过程。光老化可能会修饰纳米塑料表面的理化性质，从而改变其与NOM的相互作用，进而导致纳米塑料在稳定性上的不同表现。为此，该研究考察了不同浓度和分子量的NOM与原始和老化纳米塑料的相互作用，并进一步探究其对纳米塑料团聚过程的影响。
图文导读
(1) 光老化和天然有机质对纳米塑料的表面修饰
图 1. 原始和光化学风化纳米塑料的FTIR光谱 (a)、NOM及其分级组分的FTIR光谱 (b)、y原始和老化纳米塑料吸附NOM及其分级组分前后的FTIR光谱(c 和d)。下标 0、2、4 和 8 分别表示老化时间为 0、2、4 和 8 天。
光化学老化和NOM吸附均可修饰纳米塑料表面的特性。红外光谱结果显示，光化学老化过程能够降解纳米塑料原有的疏水性的芳香族和脂肪族组分，同时产生亲水性的含氧官能团，如羟基和羧基（图1），这也与表面负电荷的增加密切相关。光老化主要作用于纳米塑料的表面，导致粒径减小，但未引起明显的颗粒破碎。FTIR分析表明，NOM可能通过不同的机制吸附在原始和光化学老化的纳米塑料上。对于原始纳米塑料，NOM很可能通过疏水和π-π相互作用吸附在疏水性的芳香族和脂肪族结构上。而在光化学老化后的纳米塑料上，NOM中的疏水性芳香组分可能通过疏水作用和π-π相互作用与老化后纳米塑料表面的疏水位点结合；同时，老化纳米塑料表面的含氧官能团可能通过氢键与NOM中的亲水性羟基和羰基基团相互作用。总的来说，光老化过程减少了NOM与纳米塑料的相互作用；而高分子量的NOM对原始或老化后的纳米塑料有更强的吸附亲和力，这与NOM吸附试验和吸附层厚度的变化结果基本一致（图2）。
图2. 100 mM NaCl溶液中纳米塑料表面zeta电位变化（a）、NOM在纳米塑料表面的吸附（b）、纳米塑料水力学直径变化（c）和纳米塑料表面吸附层厚度。下标 0、2、4 和 8 分别表示老化时间为 0、2、4 和 8 天。
(2) NOM稳定原始的纳米塑料而脱稳老化的纳米塑料
图 3. 不同NOM浓度（1、2、5 和 10 mg/L）以及不同分子量NOM（2 mg/L）对原始和光化学风化纳米塑料在500 mM NaCl中水动力学尺寸的变化影响。下标 0、2、4 和 8 分别表示老化时间为 0、2、4 和 8 天。
如图3a和图4a所示，NOM的吸附减小了原始纳米塑料的团聚现象，这与已发表的研究结果一致。由于在有无NOM的条件下，纳米塑料的表面zeta电位没有显著差异，因此静电相互作用的影响可以忽略不计。研究推测，由吸附层引起的电-空间效应可能是原始纳米塑料稳定性增加的主要机制。已有研究报道，NOM吸附层的形成会破坏颗粒原有的离子扩散层，并导致扩散层的扩大，从而可能增强纳米塑料的稳定性。此外，根据XDLVO理论，在含有NOM的条件下，原始纳米塑料之间存在较高的能垒。该能垒源于额外的长距离空间位阻作用，从而增加颗粒间的稳定性。
然而，随着NOM浓度的增加，老化后纳米塑料的团聚逐渐加剧（图3b-3d和图4b-4d）。由于NOM能够吸附在光老化纳米塑料表面，因此NOM引起光老化纳米塑料脱稳的机制不太可能是由耗竭效应引起的。研究推测，NOM可能作为光老化纳米塑料之间的桥连剂，促进其团聚。根据架桥模型，在相对较低的离子强度下（如100 mM），强的静电排斥在光老化纳米塑料之间产生了较高的能垒（> 40 kBT），阻止它们靠近到足以发生聚合物架桥的程度。然而，在较高的盐浓度下（如500 mM），电双层被压缩，能垒减小（< 10 kBT），使得颗粒能够更容易通过布朗运动靠近彼此，从而使聚合物架桥作用得以发挥（图5）。
图 4.不同分子量NOM（2 mg/L）对原始和光化学风化纳米塑料在不同离子强度下团聚效率的影响。下标 0、2、4 和 8 分别表示老化时间为 0、2、4 和 8 天。
图5. NOM吸附机制以及NOM对纳米塑料稳定性的影响的示意图
(3) 分子量决定NOM的稳定和脱稳能力
小结
综上，该研究发现在单价阳离子溶液中，NOM对初级或原始纳米塑料与光化学老化产生的次级纳米塑料表现出相反的稳定性影响。光化学老化导致纳米塑料表面更加异质，这有助于NOM分子的不同片段通过不同的作用力与多个老化的纳米塑料表面结合，从而引起其脱稳。该研究深入探讨了纳米塑料与NOM的相互作用机理，剖析了NOM诱导原始和风化纳米塑料稳定性改变的不同机制，强调了NOM在单价阳离子溶液中对老化纳米塑料的脱稳作用，为复杂水环境中纳米塑料稳定性研究提供了新的见解。该研究所用的商业聚苯乙烯纳米塑料具有较高的稳定性，更适用于盐度较高的河口或海洋生态系统。然而，研究中观察到的主要机理，如NOM与原始及老化纳米塑料的相互作用及其引发的团聚过程，具有普适性，同样可能适用于稳定性较低的纳米塑料或淡水系统。
本项目得到了国家自然科学基金委的资助。
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