PNSMI 综述
低温钠离子电池阴极研究进展
全文导读
钠离子电池以其丰富的资源和高性价比在可持续电化学储能领域备受关注。低温下阴极材料的离子/电子扩散势垒增加，导致电荷转移阻抗大，Na+扩散低，从而导致循环寿命和倍率性能显著下降。本文综述了近年来正极材料(包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其类似物)在钠离子电池中应用的重大进展。它提供了用于提高其低温环境下性能的各种策略的综合，并讨论了进一步提高其性能的研究方向。
过渡金属氧化物
层状氧化物具有高放电容量和能量密度的优点，但由于充放电过程中经历了不可逆的相变，导致循环稳定性差，特别是在低温条件下。研究人员通过静电纺丝技术合成了一维超长O3型层状结构NaCrO2纳米线(简称NCO NWs)。如图所示，NCO的晶体结构中Na+可以存储在CrO6八面体层的共享边缘之间；纳米线呈现出连续的互联框架，增强了电解质和活性材料之间的接触面/界面，有利于快速离子/电子迁移途径，同时适应充放电循环期间的体积膨胀。在-15°C下循环100次后，放电容量达到79.5 mAh/g，容量保持率达到78.3%。
研究人员使用醋酸盐辅助固相反应的方法合成了NaCrO2大单晶颗粒(NCO-AC)，如图e。这种基于晶面工程的方法产生了具有丰富Na+扩散活性面的NCO-AC，有效地增强了Na+扩散动力学，在不牺牲体积能量密度的情况下提高了低温条件下性能。在-20°C测试的一半电池中，NCO-AC以1C速率在100次循环后保持97.2%的容量保持。
表面涂覆是层状氧化物中建立稳定界面结构的一种有前途和有效的策略，研究人员采用一步固相煅烧的方法，在O3型NaMn0.6Al0.4O2 (NMA)阴极表面均匀镀层富缺陷的al (II, III)Ox纳米界面。与传统的Al2O3涂层相比，Al2+的生成导致无定形alx涂层中大量的氧空位，从而增强了Na+离子的扩散动力学和更高的电子导电性。在-20°C下循环100次后，NMA@AlOx仍保持83.2%的容量保持率。
与表面涂层和结构调制策略相比，金属离子掺杂是层状氧化材料的主要改性策略。研究人员使用铌(Nb)掺杂，合成了高钠含量的p2型正极材料P2-NaMNNb。图i显示，在−40℃，Na||P2-NaMNNb半电池在92 mAh/g下的容量保持率高达98%，当电流密度增加到1840 mA/g时，其放电容量仍保持在62.9 mAh/g。
层式氧化物阴极的低温性能的增强主要涉及单个策略，每个策略都有其局限性。在未来的研究中，可以继续探索组合策略的协同效应。通过采用金属离子掺杂和表面涂层策略的结合，可以更全面地改善层状氧化物阴极的低温性能。这种组合可以增强电极材料内Na+的扩散和电子转移过程，同时促进Na+在电极/电解质界面的扩散。
聚阴离子化合物
聚阴离子型正极材料具有优良的离子扩散通道和长期循环稳定性。磷酸盐和硫酸盐化合物中聚阴离子基团和氟的存在诱导效应，导致通常较高的氧化还原电位。然而，较大的聚阴离子基团导致较低的理论容量和相对有限的本征电子导电性。
研究人员采用具有成本效益的有机蔗糖作为碳源，成功开发了nasiconon结构Na3V2(PO4)3 (NVP)的碳涂层。NVP提供了充足的间隙空间，有利于Na+离子的扩散，-30°C下也表现出显著的循环可逆性，库仑效率接近100%。铁基聚阴离子化合物具有结构稳定性高、成本效益高等优点。报道了一种nasicon型Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C复合纳米材料NFPP-E，与可调碳涂层结合时，形成具有保持结晶度的坚固复合纳米材料，具有纳米片状的颗粒形态(图e)。这些纳米颗粒具有高相纯度和均匀的碳涂层的特点，有效地促进了材料内部的电子传输，增强了充放电过程中Na+的扩散。
研究人员引入金属离子掺杂，采用了一种策略，旨在通过价离子调节来增强NVP的电子导电性和离子动力学，有效提高了nasicon型NVP材料的低温条件下的性能。
聚阴离子阴极材料，特别是nasicon类型的材料，通常使用碳涂层和纳米结构策略的组合来设计。未来的研究可以着重于实施金属离子掺杂策略，进一步提高其低温条件下性能。
普鲁士蓝及其类似阴极
PB和PBAs具有开放的框架结构，具有大量的离子通道，能够可逆地脱/插碱金属阳离子。但传统的合成方法通常会形成Fe(CN)₆空位和结晶水，导致晶格内钠含量的减少、水分解引起的二次反应、容量利用率下降和框架劣化。此外，PB和PBAs还面临着与有机电解质界面结构的不稳定性和过渡金属M离子的溶解有关的挑战。
研究报道了一种由PB与碳纳米管(PB/CNT)集成组成的耐用复合材料。采用水热法，PB颗粒在预处理的CNTs连续导电网络上成核膨胀，最终形成项链状复合材料(图d)。如图e所示，PB立方粒子在碳纳米管网络中原位生长。连续的3D导电网络促进了快速有效的电子传输，还保持了PB颗粒与电流收集器之间的特殊电接触，特别是在低温条件下。-25°C/0.1C的电流密度下，能提供142 mAh/g 的容量和408 Wh/kg 的比能量。在1000次循环后，保持86% (76 mAh/g)的容量。
PB和PBAs未来研究重点应放在改进合成方法上，以减少材料缺陷，如Fe(CN)₆空位和结晶水，从而进一步提高材料的离子/电子导电性。
进展与总结
为了提高Sib低温下性能，必须改进Na+扩散和电子转移过程。对于低温下阴极，表面涂层策略在改善电极/电解质界面离子迁移、防止过渡金属溶解和减轻结构体积变化方面已被证明是有效的。结构调制策略包括纳米结构的构建，可以缩短Na+离子和电子的转移途径，从而提高低温下的电子和离子电导率。金属离子掺杂策略可以增强材料的本征离子/电子电导率，减轻晶格体积的变化，从而有效地提高LT性能。这种策略具有通用性，适用于各种阴极类型。未来的研究可以集中在探索这种策略在低温阴极上的实施。
除阴极外，阳极和电解液也是sib的重要组成部分。阳极是Na+存储的主要载体，电解质是Na+在阴极和阳极之间传输的介质，从而影响Na+的迁移。在阳极和电解质相互作用处形成有利的SEI，可以有效促进Na+的扩散。对于高压阴极，必须与具有合适电压窗的电解质相匹配。提高这些组件的低温性能，考虑阴极和阳极之间以及与电解质之间的兼容性，是促进sib未来应用的关键和有效途径。
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https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2023.12.021
期刊简介
Progress in Natural Science: Materials International(PNSMI)由中国材料研究学会主办，是一本综合类英文SCI学术期刊，刊登材料科学领域的基础研究和应用基础研究方面的高水平、有创造性和重要意义的最新研究成果。
2022年最新影响因子4.7，分区为中科院材料科学二区。入选2019年中国科技期刊卓越行动计划，2022、2023连续两年获评中国最具国际影响力学术期刊。
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