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增强耐用性和安全性的锂离子电池表面改性复合隔膜
研究背景
聚乙烯(PE)微孔膜分离器广泛应用于商用锂电子电池，常规PE单层膜气孔尺寸分布不规则，会导致锂离子流动迁移不均匀，枝晶锂金属生长不可逆，容量衰减快。锂枝晶的形成会刺穿分离器，进一步造成短路，带来很大的安全隐患。
PE分离器可以通过表面涂层策略进行改性提高其原有PE隔膜的润湿性、热稳定性和机械强度。研究发现，MOF涂层策略可以显著提高电解质吸收能力，从而获得均匀快速的Li+通量。此外，还报道了一些功能聚合物作为分离改性的粘结剂。研究者利用聚吡咯在分离器上形成亲水性表面；利用六氯环三磷腈(HCCP)作为Li-S电池的功能粘合剂等。
研究方法
本文提出了一种新型的复合分离器，Al2O3纳米颗粒与胶体聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(P(VDF-HFP))和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)结合形成牢固的凝胶层，然后稳定地固定在PE基材上形成复合分离器(MFBA-PE)。
采用溶剂浇铸法制备了MFBA-PE分离器。利用扫描电子显微镜(SEM, ZEISS)观察了PE、商用陶瓷包覆CA-PE和MFBA-PE隔膜的表面形貌和截面形貌。采用激光粒度分析仪(3000E, Mastersizer)测量颗粒的粒度分布。通过缠绕工艺组装了厚度为20、宽度为100和长度为140 mm的棱镜LIBs，其标称容量约为30 Ah，用以评估MFBA-PE分离器的实际电化学性能。
实验结果解析
图1. 用扫描电子显微镜(SEM)研究了不同隔膜的形貌。如图a和b显示，PE膜呈典型的不规则多孔结构，孔径约为100-500 nm。纳米Al2O3颗粒(如CA-PE样品)包覆后，不规则的多孔结构被完全覆盖(图c和d)。设计的MFBA-PE样品具有与CA-PE样品相似的表观形貌，没有任何颗粒嵌套现象(图e和f)，这表明P(VDF-HFP)和PMMA的共混可以获得可靠的脱晶能力。
图3. LSV曲线显示，MFBA-PE的电化学稳定性与PE和CA-PE相似，氧化峰主要来源于吸收的液体电解质的分解(图A)。图B显示，随着环境温度的升高，CA-PE和MFBA-PE样品的离子电导率同步升高。在相同温度下，MFBA-PE样品比CA-PE样品表现出相对较高的离子电导率，这应该是由其提高的电解质吸收能力决定的。考虑到纳米Al2O3与复合粘结剂的比例对MFBA-PE隔膜的电化学性能有密切影响，进一步优化了陶瓷浆料的配方。
图5. 图A为1C电流密度下的初始充放电曲线。初始，使用MFBA-PE隔膜的电池表现出与商用CA-PE隔膜相似的极化过电位(311 mV vs 288 mV)。经过1000次循环后，CA-PE电池的容量明显下降，其极化过电位从288 mV急剧上升至663 mV。MFBA-PE基电池的极化过电位从311增加到357 mV(图B)。随着循环性能测试的进行，使用MFBA-PE隔膜的电池在1900次循环后仍能保持80%的容量，库仑效率高达99.95%，优于使用CA-PE隔膜的电池，后者在1300次循环后仍能保持80%的容量(图C)。
实验总结
本文提出了一种新型的改性聚乙烯分离器，它是由Al2O3纳米颗粒和多功能凝胶聚合物粘合剂包裹的。无机纳米颗粒的掺入有效地覆盖了原PE膜的不规则孔隙结构，从而提高了润湿性和电解质吸收能力。此外，MFBA-PE分离器展示了一种“阴离子捕获机制”，该机制有力地限制了大的PF6−阴离子的转移，从而增强了Li+的迁移能力。与CA-PE隔膜相比，MFBA-PE基锂离子电池在1000次循环后表现出更低的极化过电位(357 mV vs 663 mV)。在循环性能方面，基于MFBA-PE的电池在经历20%的初始容量损失之前显示出1900次循环的使用寿命，而基于CA-PE 的电池只有1300次循环。此外，经过1000次循环，使用MFBA-PE复合隔膜制造的电池也成功地通过了严格的钉子穿透测试。这些安全性能的改进为在长期循环过程中实现无枝晶锂离子电池提供了广阔的前景。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2023.11.013
期刊简介
Progress in Natural Science: Materials International(PNSMI)由中国材料研究学会主办，是一本综合类英文SCI学术期刊，刊登材料科学领域的基础研究和应用基础研究方面的高水平、有创造性和重要意义的最新研究成果。
2022年最新影响因子4.7，分区为中科院材料科学二区。入选2019年中国科技期刊卓越行动计划，2022、2023连续两年获评中国最具国际影响力学术期刊。
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