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熔盐腐蚀Ti3C2Clx机械研磨提高Mg的储氢性能
研究背景
镁基材料由于具有相当的理论储氢能力，是目前储氢材料研究的热点。然而，Mg的吸氢和解吸动力学性能太慢，且需要较高的温度，严重阻碍了该材料的应用。MXene是一种新型的二维材料，在改善热力学和动力学方面具有重要作用。但氢氟酸蚀刻有许多缺点，如毒性和有害作用，腐蚀性极强，蚀刻周期长。因此，可以对氢氟酸法进行改进，得到原位氢氟酸蚀刻法，降低实验风险。除此之外，还有电化学刻蚀法、碱辅助水热法、锂化-微冲击合成法、热还原法、碘辅助刻蚀法、一锅刻蚀法等。
研究方法
本实验以含Ti的MAX相为原料，采用熔盐刻蚀法制备了含Cl官能团的二维层状MXene。然后采用高能球磨将不同配比的Ti3C2Clx均匀分散到Mg表面。通过对样品的吸氢和脱附动力学、SEM、XRD、XPS和DSC进行表征，考察Ti3C2Clx对Mg吸氢和脱附性能的影响。
实验结果解析
图2. 图2 (a)和(b)分别为原始Ti3AlC2蚀刻前和Ti3C2Clx蚀刻后的SEM图像。图2(b)清晰地显示了层状结构，证明了熔盐法选择性蚀刻的成功。
图5. 不同掺杂量下的非等温吸氢解吸曲线。图5 (a)可以看出，原始Mg在200℃左右开始呈现吸氢趋势，在450℃时吸氢曲线逐渐趋于平缓，此时吸氢达到饱和，最终吸氢量约为5.9wt%。
图6. 不同掺杂量样品在不同温度下的等温吸氢图。在400°C、300°C和200°C的7200s内，原始Mg分别能吸收约7.0%、3.7%和1.1 wt%的氢。Mg+ 5wt% Ti3C2Clx在400°C、300°C和200°C下，分别在600s内吸附4.8 wt%、4.3 wt%和3.1 wt%的氢。Mg+10 wt% Ti3C2Clx在400°C、300°C和200°C下，分别在600s内吸附约5.2%、4.7%和3.6%的氢。Mg+ 15wt % Ti3C2Clx在400°C、300°C和200°C下，分别在600s内吸附约5.4 wt%、5.0 wt%和4.5 wt%的氢。随着温度的升高，吸氢量增加。但吸氢速率没有增加，反而有一定程度的降低。
图12. 不同温度下的等温脱氢曲线。对于氢的脱附反应，反应速率随温度的升高而加快。在400℃时，所有样品最终都能完全释放H2，释放速率与Ti3C2Clx掺杂量成正比，解吸总量与Ti3C2Clx掺杂量成反比。
实验总结
本研究采用球磨法制备了Mg + Ti3C2Clx复合储氢体系。实验结果表明，该方法制备的MXene提高了镁粉的储氢性能，特别是在速率控制步骤、活性位点、活化能等方面。Mg+15wt% Ti3C2Clx在室温下开始吸收氢，在200℃时释放氢。与原始Mg相比，其吸氢饱和温度和开始脱氢温度分别降低了200℃和175℃。这种类石墨烯结构具有较大的比表面积和大量的活性位点，有效地为氢提供了扩散通道。
采用Chou模型研究了Mg + Ti3C2Clx吸氢和解吸氢的动力学机理。速率控制步骤的改变也是提高吸氢动力学的重要原因之一。DSC结果表明，脱附活化能从161.44 kJ/mol降低到141.07 kJ/mol，降低了约12.6%。PCT结果表明，反应焓变由75.6 kJ/mol H2降至75.4 kJ/mol H2。能谱分析结果表明，球磨可使MXene充分分散在Mg表面，是增加活性位点的重要途径。
XPS结果表明，多价Ti在吸氢和解吸氢过程中起电子转移作用。原位形成的Ti0有助于氢分子的解离和重组，从而提高Mg的储氢性能。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2023.05.005
期刊简介
Progress in Natural Science: Materials International(PNSMI)由中国材料研究学会主办，是一本综合类英文SCI学术期刊，刊登材料科学领域的基础研究和应用基础研究方面的高水平、有创造性和重要意义的最新研究成果。
2022年最新影响因子4.7，分区为中科院材料科学二区。入选2019年中国科技期刊卓越行动计划，2022、2023连续两年获评中国最具国际影响力学术期刊。
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