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第一作者：杨金涛，崔硕
通讯作者：贾丽娟教授，宁平教授，冯嘉予讲师
通讯单位：云南民族大学，昆明理工大学
论文DOI：10.1021/acs.est.4c06461
广泛存在于冶炼和化工行业中的硫化氢(H2S)是一种对自然环境、工业设备和人体健康有害的危险气体。近年来，能高效净化H2S并回收硫资源的选择性催化氧化法技术(H2S‑Selective Catalytic Oxidation，H2S-SCO)受到了广泛关注。开发高性能、高选择性及低成本的催化剂是H2S-SCO技术的研究重点，其中富氮碳基催化剂具有高活性、无金属、易制备、低成本且易再生等优点，被认为是一类极具潜力的H2S-SCO催化剂。该研究通过将尿素与废弃烟头共热解，制备了一种低成本、无金属的富氮碳催化剂（NrCC）。该催化剂比表面积高达2267.77 m2·g−1，并具有高丰度的吡啶-N位点，因此能够在180 ℃下实现对H2S持续催化氧化，并且在潮湿（RH= 80%）和高浓度CO2环境中表现出优异的稳定性。DFT计算表明，吡啶-N相邻碳位点是促进H2S吸附和解离的活性位点。H2S是一种无色，刺激性“臭鸡蛋”气味的典型含硫无机硫气体，具有极强的毒性、腐蚀性、易燃性和爆炸性。在自然界中，海洋、温泉、火山、石油井和天然气井都会释放H2S，而原油加氢脱硫、煤炭和生物质气化、天然气加工处理、污水处理、冶金和垃圾填埋等工业过程也会排放大量H2S气体。H2S不仅会腐蚀管道和设备，限制资源的开发利用，还会对人体和动植物健康造成危害。据报道，人体感知H2S的气味阀值在0.005-0.03 mg‧m-3，在我国工作场所的最大允许浓度为10 mg‧m-3。此外，存在于大气中的H2S还会被氧化成SO2，进而引发酸雨和雾霾污染。H2S选择性催化氧化（H2S-SCO）是一种很有前途的低浓度H2S净化方法，该工艺通过催化剂选择性地将自由氧（O2）活化为活性氧（O2·−），进而促进H2S氧化为S和H2O。近年来，H2S-SCO工艺的研究重点在低成本高活性催化剂的开发上，金属基催化剂可以实现对H2S高效催化氧化，然而对产物S的选择性受到限制。以共价键形式在碳骨架中掺入N位点制备的富氮碳催化剂（NrCC），优化了碳材料内部碱性位和缺陷结构，从而提升极化性能即H2S的解离和O2·−的利用。废弃烟头是一种典型的有机固体废物，主要由不可生物降解的醋酸纤维素和微量重金属组成，在自然环境中需要14年以上才能降解。部分研究表明，以废弃烟头作为碳源，能制备出高比表面积的碳材料。受上述研究启发，该研究以废弃烟头、尿素为前驱体，成功制备了高催化性能的富氮碳催化剂（NrCC），用于在低温条件下高效催化氧化H2S并回收硫资源。1. 以常见有机固废（废弃烟头）作为碳源，成功制备了高比表面积、高吡啶N位点丰度的富氮碳催化剂。
2. 富氮碳催化剂在180
℃条件下以100%转化率持续催化氧化H2S，并且在复杂气氛条件下具备较强稳定性。
3. DFT计算揭示了废弃烟头衍生富氮碳催化剂的碳骨架结构中与吡啶-N相邻碳位点是吸附和解离H2S的主要反应位点。本文以尿素为氮源，以废弃烟头为碳源，以KOH为扩孔剂，通过“一步热解法”制备了富氮碳催化剂NrCC-T和不掺氮的催化剂CC-700（图1a）。从图1b中可以看出，未添加尿素制备的CC-700催化剂表面孔隙结构较少，大多为无孔碳块的堆叠，同时，并未检测到N元素的存在（图1C）。与之相反的是，添加了尿素作为前驱体制备的NrCC-700孔隙结构丰富，表面氮含量较高（图1d和e）。![]()
图1
NrCC-700和CC-700的制备及表面形貌
经过700 ℃焙烧的NrCC-700表现出较高的比表面积（图2c，2267.77m2·g-1）、丰富的氮位点（图2d和e）和大量的缺陷结构（图2f和g）。通常，尿素被认为是微孔的引发剂，CC-700催化剂的比表面积远低于同等温度下制备的NrCC-700。同时，CC-700催化剂没有检测到N 1s的信号出现，与EDS-mapping的测试结果一致。![]()
图2 NrCC-T和CC-700的表面结构及元素含量
图3a-c显示了四种所制备催化剂的H2S-SCO性能测试结果，可以观察到具有发达孔隙结构和丰富氮位点的NrCC-700具有最佳的H2S-SCO性能。并在高相对湿度和高CO2浓度的环境条件下均表现出优异的催化性能，即以废弃烟头衍生的富氮碳基催化剂NrCC-700是一种具有实际应用潜力的H2S-SCO催化剂。![]()
图3 NrCC-T和CC-700的H2S-SCO性能测试
如图4所示，从CO2-TPD和O2-TPD的测试结果可见，NrCC-700催化剂的表面碱性位点和氧空位浓度均高于CC-700催化剂，与理论预期相符合。由所收集反应产物的XRD谱图证实，反应产物为单质硫，即成功实现了污染气体H2S向硫资源的转变。![]()
图4 NrCC-700、CC-700和NrCC-700-S的表面化学性质
通过DFT理论计算探究了掺氮碳骨架中不同反应位点对于H2S和O2的吸附能差异，由图5a可知，吡啶-N相邻碳位点对于H2S和O2的吸附能均大于吡啶-N位点和石墨碳位点。而在后续的H2S-SCO反应活化能计算结果可知，吡啶-N相邻碳位点上吸附H2S并将其氧化为S的反应能垒更低。![]()
图5 DFT技术探究不同位点上的反应活性差异
这项研究提出了一种新颖的“以废治废”策略，将有机固体废物的资源利用与大气污染控制相结合。以废弃烟头、尿素和KOH为前体制备了具备高比表面积（2267.77 m2·g−1）和丰富氮掺杂位点的NrCC-700催化剂。在180 ℃的反应条件下实现了H2S的完全转化和S资源的回收。NrCC-700对杂质气体（湿度，相对湿度= 80%，高CO2浓度）具备一定的抗性。根据DFT计算结果，提出了吡啶- N相邻碳原子吸附H2S和H2S-SCO反应的可能过程。贾丽娟，教授。云南省万人计划青年拔尖人才、南菁计划优秀英才。主要研究方向为工业烟气减污降碳技术、固体废物资源化技术。主持国家自然科学基金面上项目等共3项、云南省科技计划项目4项，主持横向委托项目2项，已获省部级科技奖7项，在国内外公开发表学术论文57篇，获授权发明专利20余项。冯嘉予，讲师。主要研究方向为大气污染控制、固废资源化技术。主持国家自然科学基金（青年基金）一项，云南省基础研究专项基金（青年基金）一项；以第一/通讯作者在Environ.
Sci. Technol.、Adv. Sci.、Small.、J. Hazard. Mater.、ACS Sustain. Chem. Eng.、Chem. Eng. J.等环境领域主流期刊发表学术论文20余篇（14篇中科院1区），累积影响因子>200。崔硕，讲师。本科毕业于湖南大学环境工程专业，博士毕业于中国科学技术大学环境工程专业，同时参加中科大-香港城市大学联合培养项目，2023年6月，获香港城市大学化学专业博士学位。主要从事清洁能源转化、工业废气资源化、固体废物资源化等研究。主持国家自然科学基金（青年基金）一项，云南省教育厅科学研究基金一项。在Environ. Sci. Technol. 、Water. Res.、Chem. Eng. J.等期刊发表学术论文6篇。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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