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第一作者：郭明春，孟强强
通讯作者：江海龙教授、焦龙教授、李群祥教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202418964
单原子催化剂（SACs）在多相催化领域引起了广泛关注。然而，单原子催化剂中大量单原子位点常被埋在载体内部，导致这部分位点在催化过程中无法被有效利用，单原子位点的整体利用率远低于理论值。可控实现单原子在载体外表面负载有望实现原子利用效率最大化，然而实现该目标仍然是一个巨大的挑战。本工作开发了一种“顺序热转化”策略，成功地将单原子Pt位点优先分散在MOF衍生的多孔TiO2的外表面上。在对氯硝基苯（p-CNB）加氢生成为对氯苯胺（p-CAN）的反应中，Pt1/TiO2-600表现出极高的选择性（>99%），超过了PtNPs/TiO2-400（45%），并且其活性远优于Pt1@TiO2-600（Pt1随机分散在TiO2内部和外表面）。机理研究证明，Pt1/TiO2-600实现了Pt1的100%的可及性，并且对p-CNB的-NO2基团有较好的吸附作用，但是对p-CNB和p-CAN的-Cl基团吸附较弱，从而显著提高了催化活性和选择性。单原子催化剂（SACs）因其能够实现活性金属原子的最大分散度，成为实现原子利用率最大化的有力候选材料。然而，单原子在载体上的位置难以控制，许多单原子位点被埋藏在载体内部，导致活性位点无法有效接触催化反应，从而使SACs中金属位点的利用率仍远低于理论值。因此，在载体的外表面优先负载单原子以最大限度利用这些位点有望进一步提升催化性能，但其合成控制仍面临重大挑战。金属有机框架（MOFs）是一类具有周期性、可调节且精确结构的多孔晶体材料，已广泛用于高温热解方式获得SACs。由MOFs衍生的金属氧化物载体，具有多孔结构，其外表面提供了丰富的锚定位点来捕获孤立的金属原子，是确保金属原子可及性和稳定性的最佳材料。1. 首次开发了一种新的“顺序热转化”策略，基于PtNPs@MOF前驱体，在TiO2载体的外表面优先分散稳定的单原子Pt，为单原子位点相对载体位置的SACs可控合成提供了一种新策略。
2. 在将MOF热解成多孔TiO2载体后，随后Pt纳米颗粒热原子化，释放的单原子Pt被载体TiO2 吸附捕获，获得的 Pt1/TiO2-600对反应底物的可及性达到100%。
3. 与PtNPs/TiO2-400（45%）相比，Pt1/TiO2-600在p-CNB加氢生成p-CAN的反应中表现出极高的选择性（>99%）。同时，Pt1/TiO2-600的活性远高于Pt1@TiO2-600（Pt1随机分散在TiO2外表面和内部），揭示了Pt原子分散性和可及性在提高催化性能中的关键作用。
4. 实验和理论计算结果均表明，Pt1/TiO2-600可以优先吸附p-CNB的-NO2基团，而对p-CNB和p-CAN（目标产物）的-Cl基团吸附较弱，从而有效提高了p-CNB高选择性加氢催化活性和选择性。本文以PtNPs@MIL-125复合材料作为前驱体，通过简单的“顺序热转化”策略，前驱体在800℃的N2条件下热解转化PtNPs&TiO2@C-800（碳层包覆的PtNPs和TiO2复合材料）。随后在600℃空气中热解，碳层被移除，TiO2上的PtNPs发生原子化形成单原子Pt留在TiO2上，形成Pt1/TiO2-600材料（图1）。通过解耦载体TiO2的形成和单原子Pt在TiO2上的捕获过程，成功地实现了Pt1在TiO2外表面的优先分散，使Pt可及性达到100%。![]()
图1. 通过“顺序热转化”构建Pt1/TiO2-600的合成示意图。
从透射电镜（TEM）图像中可以看出PtNPs在MIL-125内部均匀分散（图2a），在PtNPs/TiO2-400中可以明显看出PtNPs负载在TiO2上（图2b）。从高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像中可以明显看到TiO2上存在孤立的亮点，表明Pt在Pt1/TiO2-600中呈原子级分散（图2c）。而在Pt1+clus/TiO2-800中同时识别出单原子Pt和Pt团簇，这表明在高于600°C的温度下部分Pt1发生了烧结（图2d）。![]()
图2.
(a) PtNPs@MIL-125和(b) PtNPs/TiO2-400的TEM图像。(c) Pt1/TiO2-600和(d) Pt1+clus/TiO2-800的HAADF
STEM图像。
傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱证实了Pt1/TiO2-600中Pt的原子分散性（图3a）。此外，小波变换（WT）结果进一步确认了Pt的原子分散性（图3b）。从CO漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）可以看出Pt1/TiO2-600中仅出现一个2096 cm⁻¹的尖锐峰，对应于Pt单原子的CO线性吸附，进一步证明该催化剂中Pt呈单分散状态。而Pt1+clus/TiO2-800则出现三个不同的峰，分别位于2096、2060和1820 cm⁻¹，其中2060和1820 cm⁻¹处对应于金属Pt的线性和桥式吸附峰，表明Pt1位点在Pt1+clus/TiO2-800中发生了聚集（图3d）。![]()
图3.
(a) Pt1/TiO2-600和Pt1+clus/TiO2-800的FT-EXAFS谱图。(b) Pt1/TiO2-600和PtO2的WT等值线图。(c) Pt1/TiO2-600的EXAFS拟合。(d) Pt1/TiO2-600和Pt1+clus/TiO2-800上CO吸附的DRIFTS光谱。
从CO脉冲化学吸附实验看出Pt1/TiO2-600中几乎100%的Pt1位点能吸附CO，表明Pt1位点完全暴露在TiO2外表面（图4a）。且与Pt1/TiO2-600相比，通过直接热解制备的Pt1@TiO2-600（Pt1随机分散在TiO2外表面和内部）的TiO2外表面分散的Pt比例较小（图4b）。这表明“顺序热转化”策略在促进Pt1位点的完全暴露方面具有优势。![]()
图4. Pt1/TiO2-600和Pt1@TiO2-600在 (a) 308
K下的CO脉冲化学吸附；(b) CO脉冲化学吸附测定Pt1位点的可及性。
作者研究了对-氯硝基苯（p-CNB）选择性加氢生成对氯苯胺（p-CAN）反应的催化性能。其中，Pt1/TiO2-600对p-CNB的转化率高达100%，且对p-CAN的选择性高达（>99%），说明脱氯过程被显著抑制。此外，Pt1/TiO2-600对p-CAN的催化活性和选择性显著超过了PtNPs/TiO2-400和Pt1+clus/TiO2-800，Pt1@TiO2-600的反应速率远低于Pt1/TiO2-600，突显了Pt1/TiO2-600的优越性（图5a）。此外，底物普适性实验结果可以看出2-氯硝基苯和3-氯硝基苯都可以高效地转化为相应的氯苯胺，当替换-Cl为-F后，也可获得类似结果（见图5b）。揭示了Pt1/TiO2-600对不同位置取代基的硝基芳烃选择性转化的优异催化性能。![]()
图5.
(a) 不同催化剂对p-CNB加氢的催化性能。(b) 不同卤代硝基苯在Pt1/TiO2-600上的加氢反应。Pt1/TiO2-600上的(c) 用于硝基苯和氯苯竞争吸附的DRIFTS光谱和(d) 硝基苯和氯苯的吸附置换试验。
密度泛函理论（DFT）计算结果发现， Pt1/TiO2-600对p-CNB的吸附能与PtNPs/TiO2-400相似，但对p-CAN的吸附能明显较弱（图6a，6b），这解释了Pt1/TiO2-600相较于PtNPs/TiO2-400具有更好的选择性。从电荷分布的计算可以看出，-NO2的负电荷（0.381 e）远高于-Cl（0.007 e）（图6c），这表明在Pt1/TiO2-600中，-NO2基团更可能被带正电的Pt1所吸引。此外，差分电荷分析也表明带有正电的Pt1有助于吸附和活化富电子的-NO2基团（图6d）。因此，对p-CNB的优先吸附和p-CAN的易脱附是Pt1/TiO2-600在催化反应中展现出高活性和选择性的原因。![]()
图6.
(a) p-CNB和(b) p-CAN在PtNPs/TiO2-400、Pt1/TiO2-600和Pt1+clus/TiO2-800结构上的吸附能。(c) -NO2、-Cl在p-CNB中的Mulliken电荷分布。(d) Pt1/TiO2-600在0.02
e Å-3等表面上的差分电荷密度分布。
本工作通过PtNPs@MIL-125前驱体的热解，开发了一种“顺序热转化”策略以控制单原子Pt在Pt1/TiO2-600多孔TiO2外表面的优先位置。当在800℃的N2下加热时，PtNPs@MIL-125转化为碳层包覆的PtNPs和TiO2复合物(PtNPs&TiO2@C-800)。在进行600℃空气中热处理后，PtNPs&TiO2@C-800的碳层很容易被移除。同时，PtNPs发生了热原子化，释放出的Pt原子被预先形成的多孔TiO2捕获。由于TiO2的形成发生在Pt原子化之前，单个Pt原子优先在TiO2的外表面进行分散，形成Pt1/TiO2-600，获得了Pt1位点的可及性最大化 (~100%)。在p-CNB加氢生成p-CAN的反应中，相比PtNPs/TiO2-400、Pt1+clus/TiO2-800和Pt1@TiO2-600， Pt1/TiO2-600表现出优异的活性和选择性。实验和DFT计算结果均表明，Pt1/TiO2-600显著增强了p-CNB中的-NO2基团的吸附和活化，而对p-CNB和p-CAN（目标产物）中的-Cl吸附能较弱，解释了其在反应中的优异性能。该研究为合理制备单原子催化剂开辟了一条新途径，使催化位点的可及性最大化提高催化性能。江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士，英国皇家化学会会士（FRSC），获国家杰出青年基金资助（结题优秀），入选国家特支计划领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
课题组主页: http://mof.ustc.edu.cn/焦龙，中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2022）。长期从事MOF基催化材料原子精度合成调控和电催化性能研究，在J. Am. Chem. Soc.,
Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed. (5 篇), Chem, Adv.
Mater. (4 篇)等期刊共发表论文30余篇，论文引用10000余次。主持国家自然科学基金青年项目、面上项目、优秀青年科学基金项目各1项，并作为骨干成员参与科技部重点研发计划1项。
个人主页: https://faculty.ustc.edu.cn/jiaolong/zh_CN/index/64201/list/index.htm李群祥，中国科学技术大学化学物理系和合肥微尺度物质科学国家科学研究中心教授，博士生导师。主要从事理论与计算化学，在单分子科学、分子/自旋电子学和计算材料科学等领域取得了一些重要研究进展，已在Science, Phys.
Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. B, J. Chem.
Phys.和J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文170余篇。与实验合作者一起在单分子科学方面取得研究成果曾入选国内十大基础研究和国内十大科技进展。
课题组主页: http://staff.ustc.edu.cn/~liqun欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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