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第一作者：任杨斌，翁育靖
通讯作者：黄潮讲师，孙琦教授，张玉龙教授，Fan Maohong教授
通讯单位：河南理工大学化学化工学院，College of Engineering and Physical Sciences, and School of Energy
Resources, University of Wyoming
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124750
合成气直接转化为乙醇具有很高的经济价值和环境价值，但由于CO转化率低和 EtOH/ROH 较差，仍具有挑战性。本文研究了用大叶女贞树叶衍生的碳点（CDs）改性的KNiMo2C催化剂及其在合成气转化为乙醇过程中的性能。研究表明，Ni0.54Mo-A催化剂的CO转化率达到43.4 %，含氧化合物选择性和 EtOH/ROH 分别为 48.2 % 和 63.7 %，乙醇的时空产率为 132.5 mg/gcat/h。综合表征表明，CDs能够调节Ni-Mo活性位点之间的距离，防止Ni-Mo位点过度接近，并处于有利于转化为乙醇的合适距离。通过调节Ni-Mo活性位点距离，调节了催化剂碳链增长概率，显著提高了 EtOH/ROH。此外，本研究提出了一种将合成气直接转化为乙醇的潜在新反应途径，CHx*与*COOH或*CO2的C-C偶联被推测为碳链增长的关键步骤。该工作为合成气制乙醇工业提供了一条新的催化途径。近年来，合成气直接催化转化为乙醇（STE）受到广泛关注。STE是有效缓解温室效应和能源危机的绿色途径。用于将合成气直接转化为乙醇和C2+OH的催化剂大致可分为四类：改性甲醇催化剂、改性费托催化剂、贵金属催化剂和钼基催化剂。其中Mo基催化剂具有多种可调的氧化态、优异的抗硫和抗结焦性能，使其在将合成气直接转化为乙醇和C2+OH方面具有很好的前景。而构建合适的过渡金属与Mo活性位点距离对于合成气直接转化为乙醇的催化剂设计至关重要。碳点（CD）表面含有多种官能团，可以为过渡金属提供高效的锚定位点，有效地防止了热解过程中金属颗粒的热聚集，提升过渡金属活性位点分散性，并具有良好的电子转移能力。1. 催化剂中Ni-Mo活性位点之间达到了原子级接触。
2. 大叶女贞树叶碳点适当增加了Ni-Mo活性位点之间的距离。
3. 过大或者过小的Ni-Mo活性位点间距不利于乙醇的生成，适当间距的Ni-Mo活性位点更有利于乙醇的生产。
4. Ni0.54Mo-TS的C2+OH/ROH为93.9%，而Ni0.54Mo-A的乙醇/ROH为63.7%。本文采用了水热法和程序升温还原法制备了一系列大叶女贞树叶碳点改性的KNiMo2C催化剂。通过调变碳点、Ni源和Mo源的混合方式，调节了Ni-Mo活性位点的空间距离，改变了Mo位点的电子性质和化学微环境，从而调节了碳链增长概率，提升了乙醇和C2+OH的选择性。我们研究了 Ni/Mo 摩尔比、Ni-Mo 活性位点之间的距离、反应条件（空速、反应温度和压力）和碳源（碳点、活性炭、气态碳源）对催化性能的影响。性能测试结果表明，随着摩尔比的增加，乙醇的选择性呈现“火山型”分布，当Ni/Mo摩尔比为0.54的时候（Ni0.54Mo-A），乙醇的选择性达到了26.2%，EtOH/ROH达到了63.7%，明显高于其他比例。对Ni-Mo 活性位点之间的距离的研究表明，随着Ni-Mo活性位点距离的增加，乙醇的选择性和EtOH/ROH同样呈“火山型”分布，其中Ni0.54Mo-A性能最好，其碳链增长概率为0.249，明显低于其他Ni-Mo活性位点距离的催化剂。值得一提的是，Ni-Mo活性位点最近的催化剂Ni0.54Mo-TS的C2+OH/ROH则达到了惊人的93.9%。反应条件的研究则表明，随着空速的降低，CO 转化率增加，而含氧化合物的选择性保持相对稳定，在空速为5000 mL/gcat/h下，乙醇选择性和醇分布明显高于其他两种条件。随着反应温度的降低，CO 转化率下降，而总含氧有机化合物的选择性上升，在360 ◦C下，乙醇选择性和醇分布最优。随着反应压力从8 MPa降至3 MPa，CO转化率显着下降，但烃和含氧化合物的选择性变化很小，在8 MPa下，Ni0.54Mo-A表现出最佳的乙醇分布和选择性。对于碳源的研究表明，活性炭碳源和气态碳源催化剂的ROH和乙醇选择性明显低于碳点碳源合成的催化剂，其中 Ni0.54Mo-Gas催化剂的C2+OH分布达到了92.1%，表明Ni0.54Mo-Gas催化剂具有较强的碳链增长能力。![]()
图1 催化剂催化合成气制备乙醇和C2+OH性能。
与已发表文献中催化剂性能相比，本文列出了文献中报道的几种具有代表性的合成气制乙醇催化剂，以前的研究表明CO转化率和乙醇分布之间存在一定的“剪刀差”效应，导致乙醇的时空产率较低。相比之下，本研究中的Ni0.54Mo-A催化剂在实现63.7%的乙醇分布的同时，显著提高了CO转化率，从而显著提高了乙醇的时空产率。![]()
图2 合成气转化为乙醇和C2+OH催化剂性能对比。
催化剂的XRD表征分析表明，仅使用 Mo 源和碳点很难形成 Mo2C，而 Ni 在 Mo2C 形成过程中起着关键作用。Mo2C的XRD衍射峰向大角度方向移动，而对应的Ni的XRD衍射峰向小角度方向移动，表明Ni-Mo活性位点发生了原子级掺杂。随着碳点引入，以及碳点、Ni源和Mo源混合方式不同，催化剂 Ni0.54Mo-TS、Ni0.54Mo-S、Ni0.54Mo-A 和 Ni0.54Mo-L的Ni的XRD衍射峰偏移程度依次减小，这说明Ni-Mo活性位点的掺杂程度可能依次减弱，Ni-Mo 活性位点之间的距离可能依次增加。X射线光电子能谱（XPS）表征结果发现，随着Ni/Mo摩尔比的增加，Mo 3d5/2结合能逐渐向低结合能方向移动。这表明随着Ni含量的增加，更多的Ni原子将电子转移给Mo原子，从而降低Mo 3d5/2结合能，说明Ni活性位点和Mo活性位点接触紧密，与XRD分析得出的结论一致。对比Ni0.54Mo-A、Ni0.54Mo-S的Mo3d XPS谱图可知，Ni0.54Mo-A的结合能相对于其他三者整体向高结合能方向移动。分析表明，Mo源与CDs溶液先混合的Ni0.54Mo-A催化剂的Mo氧化态多样，包括Mo2+、Mo4+、Mo5+和Mo6+，而其他三种催化剂仅显示Mo2+和Mo6+。说明CDs显著影响催化剂中表面Mo物种的氧化态，使催化剂表面Mo氧化态更加丰富。![]()
图3 催化剂的XRD和XPS表征。
透射电子显微镜 (TEM)结果显示Ni0.54Mo-S颗粒均匀，平均粒径约为3.24 nm，而Ni0.54Mo-A没有表现出明显的颗粒。在Ni0.54Mo-A中观察到清晰的晶格条纹，对应于Mo2C（121）和Ni（111）面，晶格间距分别为0.227 nm和0.205 nm。Mo2C与Ni处于互掺杂状态，表明Mo与Ni之间紧密接触。对A2图像的衍射分析产生了A4图像，其中测量到的对应于Ni（111）和Mo2C（121）的衍射峰与A2图像中呈现的Ni-Mo2C晶格间距分析一致。在图4B2和B3中，Mo2C(121)的晶格条纹清晰可见，间距为0.228 nm。对B1中的B4进行衍射分析，发现与Ni（111）相对应的突出衍射点。此外，我们分析了 HRTEM 图像中观察到的晶格间距与相应的XRD衍射角之间的关系，在Ni0.54Mo-A中，Mo2C和Ni的XRD衍射角分别为39.54◦和44.15◦，对应的晶格间距分别为0.2278 nm和0.2050 nm。HRTEM中测得的晶格间距分别为0.227 nm和0.205 nm，与XRD结果一致。在Ni0.54Mo-S中，Mo2C的 XRD 衍射角为39.48°，对应晶格间距为0.2281 nm，与HRTEM 中测得的晶格间距0.228 nm一致。这进一步证实了Ni0.54Mo-S中Ni-Mo活性位点之间的距离比Ni0.54Mo-A 中更近。![]()
图4 催化剂TEM表征。
为了识别关键反应中间体并阐明合成气转化合成乙醇所涉及的反应途径，我们对 Ni0.54Mo-A、Ni-CDs、Mo-CDs和C-CDs进行了原位红外光谱分析。结果显示，引入Ni显著增强了催化剂吸附CO的能力。Ni0.54Mo-A催化剂测试开始约1 min后，2400至2300 cm-1之间的光谱带对应于来自RWGS的CO2。4
min后，2931 cm-1和 1456
cm-1处的谱带归因于不饱和 C-H 键（CHx*）的不对称拉伸 (νas C-H) 和不对称弯曲 (δas C-H) 振动，这是由CO (d-CO*) 在催化剂表面的解离吸附引起的。反应25 min后，3031 cm-1处的谱带对应于CHO*中的C-H键，可能源于 CO*（n-CO*）的非解离吸附。反应25 min后，出现归因于HCOO*的1362 cm-1处的谱带，反应55 min时，在1595和2852 cm-1处也出现了对应于HCOO*的峰，表明可能存在由(R)WGS产生的HCOO*。反应55 min后，在2967和2575 cm-1处出现了对应于 CH3CH2O*的峰，而对应于CHx*和CHO*的峰消失，这表明CH3CH2O*可能是通过将CO*/CHO*插入CHx*形成的。然而，在75 min时，归因于CH3CHO*的峰出现在1575和1437 cm-1。由于CH3CHO*出现得比CH3CH2O*晚，且氢原子少一个，因此它不太可能通过将CO*/CHO*插入CHx*而形成，它更可能源自另一条途径。在65 min时，出现在1559 cm-1、1547 cm-1和1532 cm-1处的谱带归因于CH3COO*，这表明合成气转化为乙醇的另一条途径可能涉及催化剂表面CHx*与来自RWG 的吸附的*CO2或*COOH偶联，形成C-C键，随后生成CH3COO*，后者经过逐步加氢形成CH3CHO* 和CH3CH2O*，最终生成CH3CH2OH。![]()
图5 催化剂原位红外表征。
根据原位漫反射红外光谱和其他催化剂表征研究中观察到的活性物质的演变，提出了在催化剂 Ni0.54Mo-A上合成气转化为乙醇的可能反应途径。反应途径 1 涉及解离CO（d-CO*）吸附在Ni0和Mo2+位点上生成CHx*物质。CO（n-CO*）的非解离吸附发生在Moδ+（4≤δ≤6）位点上，随后n-CO*插入M-CHx*物质中，进行C-C键偶联，生成CHxCHO*，后续加氢步骤生成CH3CH2OH。反应途径2表明RWGS发生在Mo2C上，生成中间物质HCOO*，碱性位点使HCOO*稳定，在金属和酸性位点的共同作用下发生加氢脱氧，生成CHO*和CHx*。n-CO*或CHO*插入M-CHx*物种中，生成CHxCHO*，CHxCHO*加氢生成CH3CH2OH。在反应途径3中，RWGS发生在Mo2C上。中间物种*COOH或*CO2被碱性或金属位点稳定，与金属位点上的活性物种CHx*发生碳碳偶联，形成C-C键，生成活性物种CH3COO*。随后通过加氢脱氧步骤生成CH3CH2OH。活性中间体HCOO*、*COOH和*CO2推测是反应过程中的关键物种。HCOO*可以逐步加氢脱氧形成活性物种CHO*和CHx*，进而生成乙醇和C2+OH。然而，活性中间体*COOH和*CO2似乎发挥了更重要的作用。*COOH或*CO2可以直接与CHx* 偶联生成C2中间体，从而避免了途径1中大量的存在n-CO*，n-CO* 直接加氢生成的CH3OH。这种情况在途径3中不存在，这可能解释了为什么乙醇和C2+OH 在Ni0.54Mo-A的醇产物分布中更高。![]()
图6 可能的CO加氢合成乙醇的反应路径。
本研究提出了一种用碳点改性KNiMo2C催化剂的策略，通过调整钼源、镍源和CDs溶液的混合顺序，合成了一系列不同Ni、Mo活性位距离的催化剂，随着距离的增加，乙醇选择性呈现“火山型”变化趋势，其中Ni0.54Mo-A的乙醇选择性最高，为26.2%，是Ni0.54Mo-L的两倍多。此外，Ni0.54Mo-A催化剂的乙醇分布高达63.7%，Ni0.54Mo-TS的C2+OH分布为93.9%，Ni0.54Mo-S的总STY为351.6 mg/gcat/h。XRD、XPS和TEM表征结果表明，Ni0.54Mo-TS、Ni0.54Mo-S、Ni0.54Mo-A、Ni0.54Mo-L中Ni-Mo活性位点之间的距离依次增大，Ni-Mo活性位点过近和Ni-Mo活性位点过远均不利于乙醇生产。在Ni0.54Mo-A中，Ni-Mo活性位点之间适当的距离可以获得适当的碳链增长概率，最有利于提高乙醇的选择性和分布。RWGS反应在CO加氢过程中起着重要作用，其中HCOO*、*COOH和*CO2是关键的活性物种。*CHx与*COOH或*CO2的直接偶联可能是抑制甲醇生成和提高乙醇选择性的关键。本研究为合成气制乙醇转化提供了一种有效的催化剂，为催化剂设计引入了新的研究思路，并为合成气制乙醇转化的反应机理提供了合理的见解。Ren Y, Weng Y, Meng S, et al. Optimized spacing of active sites in
Ni-Mo catalysts enhances ethanol production in syngas conversion[J]. Applied
Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 362:124750.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124750任杨斌，河南理工大学化学化工学院博士研究生（导师：孙琦教授），从事研究方向为CO加氢合成乙醇和高级醇，迄今，在Applied Catalysis B:
Environment and Energy、Rare Metals、Molecular
Catalysis等期刊发表论文多篇。翁育靖，博士，副教授，现任河南理工大学化学化工学院教师及河南省煤炭清洁利用国际联合实验室副主任/河南省煤炭绿色转化杰出外籍科学家工作室中方负责人。2012年本科毕业于太原理工大学，2017年在中国科学院广州能源研究所获得博士学位，专注于钼基催化剂在生物质糖醇加氢脱氧反应中的应用，成功实现高浓度糖醇向C5/C6烷烃和高级醇的转化。2017年加入河南理工大学煤炭绿色转化重点实验室，在煤基/生物质基精细化学品炼制及催化剂开发领域具有丰富的科研经历，主持1项国家自然科学基金青年科学基金项目、1项河南省青年基金项目及1项河南省科技攻关项目。在国际期刊上发表学术论文30余篇，拥有3项授权发明专利。孟士航，河南理工大学化学化工学院博士研究生（导师：张玉龙教授）。目前主要从事CO/CO2加氢制甲醇Cu基催化剂的构建及研究。2022年硕士毕业于河南理工大学，硕士期间主要从事合成气制低碳醇Mo2C基催化剂的构建和应用研究。迄今，以第一作者在Catalysis
Today、Chemical Engineer Journal等期刊发表论文。黄潮，通讯作者，河南理工大学讲师，硕士生导师。2022年博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所（导师：房克功/陈建刚研究员）。主要从事合成气制高级醇CuCo基多功能催化剂构建与应用研究、富CO2合成气高效转化甲醇研究。迄今，以第一或通讯作者身份在Applied
Catalysis B: Environment and Energy、ChemCatChem、Molecular Catalysis、Fuel等期刊发表论文多篇。孙琦，通讯作者，教授，博士生导师，国家特聘专家，国家高技术研究发展计划（863计划）项目首席科学家，河南理工大学校学术委员会顾问，河南理工大学化学化工学院名誉院长。主持开发了粉煤灰提铝及系列关键技术（神华，万吨级示范），电厂脱硝催化剂再生及回收技术（神华，商业化），煤制烯烃(MTO)催化剂技术（神华，商业化），先进耐硫甲烷化高效短流程 煤制天然气技术（神华，示范）醋酸加氢制乙醇技术（神华，中试）等。荣获煤炭工业协会科学技术一等奖（2017），侯德榜化工科学技术创新奖（2018）。发表学术论文120余篇，获得专利70余项，其中发明专利50项。张玉龙，通讯作者，教授，博士生导师。河南省煤炭绿色转化重点实验室副主任，中组部特聘专家。1992年中国科学院山西煤炭化学研究所获得物理化学专业博士（彭少逸院士），复旦大学化学系博士后（邓景发院士），曾任同济大学化学系副教授，美国匹兹堡大学化学与石油工程系研究员和副教授，美国西部研究所主任工程师，北京低碳清洁能源研究所主任研究员。研究方向涉及多相催化、煤化工、石油化工工艺、纳米结构材料、反应动力学等领域，主要从事煤炭、天然气和生物质等清洁利用等方面的研发。Maohong Fan，通讯作者，怀俄明大学工程与物理科学学院讲席教授、能源资源学院特聘教授、佐治亚理工学院工程学院客座教授、博士生导师，主要从事清洁能源和环境保护等方面的研究。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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