丙烯作为重要的基础化工原料，全球年需求量已超过1亿吨并持续增长。目前，主流的丙烯生产方法依赖于石油中重烃的蒸汽裂解，但此工艺能耗高且伴随较高的碳排放。相比之下，丙烷非氧化脱氢因其具备优异的产物选择性、环境友好性和经济效益，被认为是最具潜力的丙烯生产技术。然而，丙烷非氧化脱氢作为一个典型的吸热反应，通常需要在600 ℃以上的苛刻条件下使用贵金属催化剂才能实现令人满意的丙烯选择性，且长时间的高温操作易导致积碳形成并引发催化剂失活。因此，合理地构建过渡金属催化活性中心来实现温和条件下持续地丙烷非氧化脱氢，仍然存在着巨大的技术挑战。
通过功能性多金属组合优化活性中心电子密度以调控催化选择性，是一种有效且常用的策略。近年来，在丙烷气流中引入氢气可与金属形成金属-H活性位点，从而抑制积碳生成，保持催化剂的活性和结构稳定性。在前期研究的基础上，上海交通大学李新昊教授团队构建了线性空穴-H耦合的金属Co表面，促进了丙烯的解吸，同时也抑制了丙烷分子中C-H/C键的深度裂解，以避免深度氢解和焦炭沉积，打破了非氧化丙烷脱氢的活性-稳定性权衡。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，许冬和李奇远为共同第一作者。
空穴-H耦合的金属Co催化剂在550 °C下表现出高达98%的丙烯选择性和优异的稳定性。同时，在高丙烷流量（进料中含48 vol.% C3H8）下，实现了稳定的丙烯时空产率和较高的转化频率（TOF, 55.6 h-1）。
利用金属钴片、硫酸铵和双氰胺通过碳热还原法制备了氮掺杂碳（NC）包覆金属Co的肖特基异质结。进一步通过湿法浸渍法将金属Pt纳米晶体均匀的分布在肖特基异质结Co/NC载体上，从而在同一氮掺杂碳载体上形成了相互独立Co/NC和Pt/NC肖特基异质结。
基于功函差驱动的整流接触诱导电子从金属Co表面向金属Pt/Ru/Rh/Pd表面转移，从而调节了金属Co表面的空穴密度和金属Pt表面的电子密度。同时，利用贵金属诱导氢溢流的特性，加速其表面的H物种通过缺陷的NC载体向金属Co表面扩散和溢流，从而形成空穴-H耦合的Co催化剂。
基于DFT理论模拟，作者计算了吸附能与丙烯深度脱氢势垒之差（δE）。结果显示，在空穴-H耦合的Co表面模型中，δE从原始Co模型的0.83 eV显著降低至0.35 eV，表明促进丙烯解吸是提升丙烯选择性的关键步骤。此外，丙烯-TPD测试中Co/Pt-22样品的解吸峰温度最低（75.7 ℃），进一步验证了丙烯的易解吸特性。
实验和理论计算已经证明了空穴-H耦合的Co表面增强了丙烷直接脱氢过程中催化剂对丙烯的解吸，同时也抑制了丙烷分子中C-H/C键的深度裂解，从而提升了丙烯的选择性，降低了反应的失活速率。
综上所述，本文在双异质结中引入少量Pt金属，作为氢物种和空穴供体，在金属钴表面构建了空穴与氢物种的线性耦合效应。理论模拟和实验结果均表明，这种空穴-氢耦合的钴表面能够在温和条件下显著提升丙烯在非氧化丙烷脱氢反应中的选择性。此外，在其他双异质结体系（如Pt//Co、Pd//Co、Rh//Co和Ru//Co）中这空穴-氢耦合的钴表面提升丙烯选择性的普遍规律也已得到实验和理论验证，为合理设计用于其他烃类转化的高效工业催化剂提供了指导。
Dong Xu†, Qi-Yuan L†, Qing-Xu Su, Si-Yuan Xia, Yu-Shuai Xu, Bing-Liang Leng, Xiu Lin, Liu-Yin Fan, Jie-Sheng Chen, Xin-Hao Li*. Boosting Propane Dehydrogenation to Propylene via Electron Hole-Hydrogen Coupling on Cobalt Metal Surface.
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202419816
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