光催化，Nature Catalysis!

学术 2024-11-05 10:58 北京

第一作者：Yigao Yuan

通讯作者：Peter Nordlander， Naomi J. Halas

通讯单位：美国莱斯大学

DOI：10.1038/s41929-024-01248-8

全文速览

蒸汽甲烷重整（SMR）是主要的工业制氢工艺。但通常依赖于高温操作条件。光催化SMR可以提供更绿色且潜在更有效的H₂生产方法。

研究问题

本文展示了一种基于Cu–Rh天线-反应器（antenna-reactor）光催化剂的等离子体光催化方法，由于等离子体介导的热载子贡献，这种方法能够实现高活性、选择性和稳定性的SMR。本文观察到，这种光催化剂在光催化中具有本征稳定性，但在热催化下会失活；然而，通过共振照射可以使热失活的催化剂再生。本文发现，再生机制是由等离子体诱导的氧和碳缔合解吸引起的。

图1| 光催化SMR

要点：

1.本文展示了使用Cu–Rh等离子体共振（AR）光催化剂可以实现反应性强、选择性好且稳定的光催化甲烷重整（SMR）（图1a）。铜被选作天线材料，因为它相对丰富并且能有效产生热电子。之前的热催化研究表明，Ni-、Ru-、Pt-和Rh-基催化剂最常用于SMR，而如Ni–Au和Cu–Pt这样的合金通过减弱碳的结合强度来抵抗积碳，但代价是提高了C–H活化能垒。本文最初使用不同Ni负载量（0.2–10.0 at%）的Cu–Ni ARs进行的光催化研究显示出低活性、差选择性和持续的积碳问题。尽管Cu–Pt ARs比Cu–Ni ARs具有更高的活性，但对CO或CO₂的选择性不高。Cu–Pt ARs还遭受积碳的问题，这通过反应后的拉曼光谱得到了证实。Cu–Ru ARs没有积碳问题，但产物选择性较低。相比之下，Cu–Rh ARs（图1）表现出最高的活性、选择性和稳定性。在其他系统中也观察到了类似的趋势；例如，第一性原理计算表明，与Pt和Ni相比，Rh和Ru表现出更高的活性。同样，掺杂Rh的Cu单原子催化剂显示出比掺杂Pt、Pd和Ni的Cu合金更低的C–H活化能。各种负载量的Cu–Rh AR光催化剂是通过一种稳健的共沉淀方法制备的，其中Rh反应器与Cu纳米粒子相邻或合金化。所得的Cu–Rh AR纳米粒子呈半球形，平均大小为16 nm，并支撑在MgO/Al₂O₃粉末上。

2.Cu–Rh ARs表示为Cu_20−xRh_x，其中x是Rh的原子负载量。本文测试了x = 0.1、0.2、0.5、1.0和2.0的Cu_20−xRh_x，发现Cu_19.5Rh_0.5在固定床连续流动反应器中，使用3% CH₄和3% H₂O进料，并在白光激光照射下，表现出最佳的活性（图1b）、稳定性和选择性（图1c）。Cu_19.5Rh_0.5光催化剂显示出最高的H₂转换频率（TOF），达到0.308 s⁻¹（每摩尔Rh每秒产生0.308摩尔H₂，或每毫克Rh每秒产生2.99 µmol H₂）。

3.根据定义，H₂ TOF与之前定义的H₂位点时间产率相同。当将绝对H₂速率归一化为催化剂床体积时，空间时间产率达到15.6 µmol cm⁻³ s⁻¹。与大型催化过程的基准值1 µmol cm⁻³ s⁻¹相比，本文的15.6 µmol cm⁻³ s⁻¹显然展示了等离子体增强的光催化SMR技术在可持续工业H₂生产中的潜力。通过使用之前报道的克级光反应器，光催化SMR可以进一步放大至少三个数量级。

4.在Cu天线和Rh反应器之间观察到了协同效应（图1d–f）。与单独的Cu或Rh相比，Cu–Rh AR的H₂产生率得到了提高（图1d）。纯Cu和Rh催化剂对CO或CO₂的选择性远低于Cu–Rh AR上的选择性CO形成和最小的CO₂生成（图1e,f）。这些结果表明，Cu和Rh对于光催化SMR都是必需的，单一催化剂组分无法有效工作。这与Rh负载依赖性一致（图1b），其中纯Cu和纯Rh代表了两个极端情况。在这些情况下，反应中间体（C）会无特定地结合到催化剂表面。然而，在Cu_19.5Rh_0.5的情况下，由于其更高的结合亲和力，C将结合到Rh而不是Cu上，从而产生稳定且选择性的CO脱附。

图2|光催化SMR机制研究

要点：

1.本文测量的波长依赖性反应性和选择性表明，光催化SMR主要是由等离子体介导的热载流子驱动的（图2a–d）。通过在恒定光照功率0.1W下改变激发波长并监测产物形成来研究波长依赖性。相应的功率密度（8.5W cm^-2）、光束轮廓和重复率（78 MHz）在实验误差范围内是相同的，这使我们能够比较作为光照波长函数的反应速率。本文观察到一个强烈的波长依赖性反应趋势，峰值反应性出现在约475nm的光照下（图2a）。

2.相比之下，光吸收光谱在明显不同的波长约570nm处达到峰值（图2b），而铜带间跃迁的起始波长约为600nm。实验期间的光热加热使用红外相机监测并通过测量的最大表面温度表示（图2b），如先前所述。波长依赖性反应性并不遵循光热加热的趋势，这表明该反应不是由光热加热主导的。基于一个简单的对照实验，也发现光热贡献可以忽略不计，在该实验中，SMR反应在700nm的光照波长和0.2W的激光功率下进行。表面温度增加了约100℃（图2b中的黑星），但反应性没有增加（图2a中的黑星）。总的来说，这些结果表明热载流子在光催化SMR中起着主要作用。

图3| 热催化失活与光催化再生

要点：

1.与光催化不同，在同一Cu–Rh活性位点上进行的热催化SMR表现出不稳定的反应性，衰减速度快（图3a），并且在250至550℃的温度范围内选择性低，同时产生CO（图3b）和CO₂（图3c）。在热催化失活后，本文发现在相同的气体环境（3% CH₄和3% H₂O，其余为He）下，无需外部加热仅通过光照催化剂即可使其完全再生。如图3d–f所示，光催化活性和产物选择性得以恢复。

2.在初始的光催化阶段，在0.2W白光照射下保持稳定性，CO是主要产物（图3d–f中的绿色数据点）。随后，在450℃下进行热催化，导致反应性显著下降，并且CO₂成为主要产物（图3d–f中的红色数据点）。在热催化之后，返回到光催化条件时，观察到反应性和选择性的恢复（图3d–f中的蓝色数据点）。在不同的条件下反复观察到在光学照射下的催化剂再生。这表明，光催化中的热载流子不仅可以保持催化剂性能，还具有在黑暗条件下运行反应导致的热降解后恢复光催化剂性能的能力。

图4| 光催化再生机制研究

要点：

1.本文通过研究氧化态和元素的相对丰度，更详细地研究了催化剂失活和再生机制。在初始H₂活化（催化剂还原步骤）、光催化、热催化以及随后的光催化再生步骤后，进行了原位X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱研究（图4a–c）。根据金属铜与其氧化物的相对比例，光照进一步还原了初始H₂活化的催化剂（在光催化前的反应室中的还原步骤），这与图1b中显示的随时间逐渐增加的光催化H₂产生率一致。热催化导致催化剂显著氧化（图4a,c），这与上述观察到的活性损失一致（图3a）。已知等离子体金属如Ag、Au和Cu在热SMR反应条件下会形成氧化物，这会抑制等离子体效应并降低其光捕获能力。然而，在反应条件下的后续光照（没有任何外部加热）导致金属Cu/氧化物峰比显著增加（图4a,c），与观察到的催化剂活性逐渐恢复一致（图3d）。Rh保持部分氧化和部分金属状态（图4a,c），这很可能代表Rh在SMR中的活性相。

2.拉曼光谱分析（图4b）进一步揭示了只有在热催化过程中形成了无定形碳，表明催化剂表面发生了结焦。这些观察结果进一步表明了等离子体介导的热载子在高效稳定的光催化SMR中的贡献。光催化中的热载子可以促进CO的联合脱附，从而产生化学计量的CO，同时抑制水煤气变换反应中的CO₂生成。热催化中激发的声子不能有效脱附CO，导致选择性差和稳定性差。然而，通过热载子可以再生热失活的Cu–Rh AR（图4d）。

总结与展望

总之，本文观察到，一旦针对Rh负载量和其光反应活性的波长依赖性进行优化，Cu–Rh天线-反应器（AR）光催化剂对光催化SMR具有活性、选择性和稳定性。本文发现，在热、暗条件下运行的光催化剂会迅速失活，但通过恢复到光催化SMR可以完全再生。通过跟踪催化剂在热失活和光催化再生过程中详细的元素演变，本文观察到与热载子相关的过程促进了C和O中间体的联合解吸，并帮助氧化的光催化剂恢复到其较少氧化的状态，这与可靠且实用的光催化活性恢复一致。热载子驱动的解吸过程导致光催化剂活性的恢复具有重要意义。它可能会延长催化剂寿命，并使失活的催化剂一般得以再生。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01248-8

声明

本文来源：研之成理，仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

“邃瞳科学云”直播服务

“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。

“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzU1MTgwNzIyNA==&mid=2247729177&idx=6&sn=21ae340a438519c701519909308d996e

邃瞳科学云

邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!

大化所张涛院士团队乔波涛课题组JACS Au展望综述：单原子参与的串联催化过程

天津大学刘庆岭团队ACB：促进剂还是抑制剂？H₂O对不同Lewis/Brønsted比例HZSM-5催化剂上甲醇-SCR性能影响

漫画 | 单原子催化：开启催化科学的新纪元

上海交大Angew: 构建电子空穴-氢耦合的钴金属表面促进丙烷脱氢制丙烯

中科院院士，全职加盟上海交大！出任院长

黑龙江大学付宏刚团队Angew: 多级不对称氮化碳用于温和条件下光催化甲醇-水重整

太原理工大学郭俊杰教授团队AFM: PtSe₂/PtCo异质界面极化增强HER性能

云南民族大学贾丽娟课题组ES&T: 变废为宝：废弃烟头衍生的无金属富氮碳催化剂用于选择性催化氧化硫化氢为硫磺

南理工段静静教授课题组Small: 调节Cu双原子距离促进CO₂电还原过程中的碳-碳偶联

王蕾/姜泳/代凯/邵春风Nano Lett: 银原子诱导镉位点微应变环境构建双原子位点，实现几乎100%的CO2至CO电还原效率

光催化，Nature Catalysis!

16:00直播 | 分子医学论坛——李子青教授

中科大江海龙教授Angew: MOF衍生多孔TiO₂实现Pt单原子负载和最大化利用助力卤代硝基苯选择性加氢

西安交通大学郭庆助理教授Angew: 非活性碱金属掺杂卤基钙钛矿诱导晶格应变弛豫在光催化产氢中的应用

上海理工大学郝伟举/李贵生团队最新AEM: 高效催化海水制氢解决海水耐腐蚀

西部一大学校长，进京履新

中国科大高敏锐Nat. Commun.: 铵根离子有效抑制海水电解中盐沉淀生成

郑州大学/江苏大学/北京理工NC：高密度非对称铁双原子位用于高效稳定的电化学水氧化

上理工王佳韵/上海交大王如竹AM: 受空气凤梨启发的超高效温敏吸湿纳米纤维用于太阳能空气取水

窦贤康：将大幅度提高优秀青年基金的额度和数量

Nature发文：中国科研人员吐槽，基金委的改革，使获取资助变得更加困难

乔世璋院士/郑尧教授团队最新Angew：无膜电解水系统实现低成本制氢

Angew: 构建高熵金属间化合物降低结构异质性用于电催化废弃塑料升级

浙江农林大学陈浩/庞亚俊&新国立Swee Ching Tan EES：非对称蒸发用于从海水提取淡水、盐和电能

曹荣团队Angew: Ag/Cu₂O界面高效催化CO₂中性电还原生成C₂H₄

Nat Commun: 通用且可扩展地合成用于塑料回收的光致变色单原子催化剂

苏州大学王炯/孙启明教授JACS: Silicalite-1分子筛的电子传递特性及其潜在电催化应用研究

同济大学费泓涵教授/张弛院士团队Angew: 原子级精准修饰氯化铅框架实现电子供体-受体效应和增强光催化好氧氧化性能

北航张俊英/昆工杨正文AEM: 双功能WO₃:Yb,Er向Zn₀.₅Cd₀.₅S的电子、光子协同转移实现高效光催化析氢

黑龙江大学井立强课题组ACB: 在NiPc修饰Bi₂O₃纳米片微球上可控构建空间分离的双活性位点促进宽可见光下氯酚的深度矿化

813人！2025年院士增选高校候选人名单！

教育部任免！211大学党委书记、校长双调整

Angew: 配体效应与缺陷化学协同提升Pt基材料氧还原活性和抗毒化性能

Nature Communications: 揭示水诱导钝化机制并绘制防水镁金属负极

付宏刚/王蕾/陈晓东/王宇成JACS: 利用氮化钨诱导的电子调节作用提升Pt的HOR活性和抗CO毒化能力

复旦大学郑耿锋团队最新ACS Catal.综述：光催化甲烷升级为多碳产品

中国科学院成都生物研究所马小锋团队Nat Commun: 可见光促进的糖基硫醇直接脱硫制备C-糖苷

中科院高能物理所同步辐射衍射散射团队刘云鹏/吴忠华ACB：构造界面Capping-bonding协同效应增强电催化CO₂还原特性

盐城工学院王勿忧博士/新加坡国立大学S. Kawi教授团队: 新型BiVO₄/C₃N₅复合体系助力高效光催化水分解

知名大学原校长，中组部副部长，晋升正部级！

Coord. Chem. Rev.: 内大刘健「长江学者」联合吉大方千荣「国家杰青」阐述COF基纳米反应器用于可持续光/电催化

中科院福建物构所王要兵团队招聘研究员、副研究员、助理研究员和博士后

明日9:00直播| eScience新能源科技与工程研究生线上论坛（第四期）——人工智能专场

清华大学唐军旺院士/伦敦大学学院Yang Lan/Xiyi Li最新Angew:葫芦脲笼装配体助力CO₂还原

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉