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第一作者：金荧荧，尹希晨
通讯作者：孙启明，王炯
通讯单位：苏州大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c10258
开发高性能电催化剂是实现可再生能源可持续转化和储存的关键。Silicalite-1 （S-1）分子筛具有较强的抗氧化还原性质，是在极端电解环境下构筑高稳定电催化剂的理想骨架材料。然而，S-1分子筛的电化学性质尚未充分理解，尤其是内部孔隙通道的电子传递作用。针对这一问题，本文通过氧化还原探针分析方法系统研究了S-1分子筛的内/外壳层电子转移（ISET/OSET）性质。首次揭示了S-1分子筛孔内的ISET因微孔尺度通道和硅羟基作用，从而相比于外表面展现出更快速的动力学。然而，OSET的动力学并不密切依赖于S-1分子筛的孔隙和表面性质。基于这些研究结果，发展了具有快速ISET动力学性能的锂离子掺杂S-1分子筛，应用于电催化合成H2O2，在中性溶液的选择性达到85%，流动池产率达到9.2 mol gcat−1 h−1。开发高性能电催化剂对于可再生能源转换和存储非常重要。尽管石墨碳材料因高电导性和低成本优势被广泛用于构筑电催化剂，但它们具有较弱的抗氧化性能，以及对于非极性分子较弱的吸附能力。相比之下，S-1分子筛因其均匀的孔结构和高稳定性而被视为有前景的电催化剂基底材料，但其电化学性质尚未被充分探究。本研究旨在通过ISET/OSET探针分析方法研究S-1分子筛的电化学特性，并探索其电催化应用潜力。1、内部孔道的电子转移动力学：首次揭示S-1分子筛孔道内的ISET动力学比外部表面更加快速。
2、结构与性能关系：通过S-1分子筛与其他多孔SiO2材料（MCM-48、SBA-15和SiO2微球）的控制实验，阐明微孔尺寸和内外表面羟基对ISET动力学的正面影响。
3、电催化剂设计：设计锂离子掺杂S-1分子筛，用于电催化氧气还原合成H2O2，在中性溶液展现出85%选择性和9.2 mol gcat−1 h−1产率。![]()
图1. 结构表征。
图1展示了S-1、MCM-48、SBA-15和SiO2微球的结构。S-1分子筛具有微孔结构，而MCM-48和SBA-15具有介孔结构，SiO2微球则作为非孔材料对照（图1a）。S-1分子筛的SEM图像显示其均匀的棱柱形貌和大约200纳米尺寸（图1b）。AC
HAADF-STEM图像展示了S-1分子筛相对均匀的孔径（图1c），以及XRD图谱显示典型的MFI型结构（图1d）。29Si MAS NMR谱图显示了S-1分子筛的Q4硅位点（[Si(SiO)4]）和Q3硅位点（[(SiO)3(OH)]）特征峰，分别对应于四个Si-O键合的硅位点和带有羟基的硅位点（图1e）。NLDFT孔径分布图显示其微孔尺寸为0.7-0.8纳米（图1f）。S-1具有I型等温线，表明其有序微孔结构，而MCM-48和SBA-15具有IV型等温线，表明有序介孔结构（图1g）。![]()
图2. 电子转移测量。
图2展示了S-1分子筛及其他二氧化硅材料（MCM-48、SBA-15和SiO2微球）的CV曲线以及电子转移速率常数（k0）。如图2a，b所示，通过在1 mM K3Fe(CN)6/0.1
M KCl溶液和1 mM FeCl3/0.1 M KCl溶液的CV图，探究了S-1、MCM-48、SBA-15和SiO2微球的ISET行为。图2c显示了[Fe(CN)6]3-/4-和Fe3+/2+在不同材料上的k0值。在1 mM Ru(NH3)6Cl3/0.1 M KCl溶液和1 mM MV/0.1 M KCl溶液中探究OSET行为（图2d-f）。S-1分子筛在ISET和OSET过程中表现出不同的电子转移动力学特性。ISET过程中，S-1的k0值高于其他材料，表明其内部孔道对电子转移有促进作用；OSET过程中，S-1与其他材料的k0值差别不显著，表明OSET动力学并不依赖于孔隙结构。![]()
图3. 孔内电化学研究。
图3展示了S-1分子筛及其他二氧化硅材料（MCM-48、SBA-15和SiO2微球）在不同条件下的CV图，区分了孔内和孔外的电子转移行为。基于Fe3+/2+探针，S-1分子筛孔内的ΔEp值明显低于孔外，再次表明孔内的ISET比外表面更快。基于MV2+/1+探针，ΔEp值从孔内到孔外变化较小，仍然表明OSET动力学不依赖于孔隙结构。SiO2微球由于缺乏孔隙结构，在Fe3+/2+测试中几乎观察不到明显电流。![]()
图4. 羟基的影响。
29Si MAS NMR和FTIR（图4a，b）分析了S-1分子筛的硅羟基性质。经过Mo或W掺入，硅醇巢特征峰消失，表明大部分羟基被移除。图4c展示了S-1、Mo-S-1和W-S-1在1 mM FeCl3/0.1 M KCl和1 mM MV/0.1 M KCl溶液的k0值，表明移除硅羟基后ISET动力学减慢，而OSET动力学未受到影响。图4d，e展示了S-1、ZSM-5(100)和ZSM-5(200)的酸性位点结构，以及在1 mM FeCl3/0.1 M KCl和1 mM MV/0.1
M KCl溶液的k0值。随着羟基数量增加，Fe3+/2+的k0值增加而MV2+/1+的k0值几乎不变。进一步在S-1中引入碱金属离子调控硅羟基结构，优化S-1分子筛上Fe3+/2+的k0值，其中Li-S-1的k0显著增加（图5f）。这些结果表明，S-1分子筛的羟基对于促进ISET动力学有重要作用，而OSET动力学则不受影响。通过改变羟基的数量和类型，可以调控S-1分子筛的电化学性能。![]()
图5a-c展示了S-1、Li-S-1、MCM-48、SBA-15和SiO2 MS的电催化ORR性能。图5d分析了S-1孔内和外部电解质相的扩散转变，以及S-1孔内的电催化活性。图5e，f展示了在0.2 M PBS中，S-1和Li-S-1的流动池H2O2产率和FE，以及与碳基材料2e− ORR的性能比较。结果表明，S-1/Li-S-1分子筛对于电催化ORR合成H2O2展现出优异性能，验证了S-1分子筛具有良好的电催化应用潜力。本文通过合成经典的微孔S-1分子筛，使用ISET/OSET探针研究了其电化学性质，发现S-1分子筛孔道内的ISET动力学比外部表面更快，这一现象归因于微孔结构和暴露的硅羟基。基于这些发现，开发了具有优异ISET动力学的Li-S-1，应用于高效电催化2e− ORR。Li-S-1在PBS中显示出85%的H2O2选择性和9.2 mol gcat−1 h−1的高产率。这些发现不仅增进了对微孔分子筛电化学性质的理解，且为设计高效电催化剂提供了合理的策略。Yingying Jin, Xichen Yin, Guanghua Yu, Qiming Sun, Jiong Wang, To
Investigate Electron Transfer Properties on Silicalite‑1 Zeolite for Potential Electrocatalytic ApplicationsDOI: 10.1021/jacs.4c10258孙启明，苏州大学材料与化学化工学部、化学科学国际合作创新中心特聘教授，博士生导师。2011年和2016年在吉林大学获得学士和博士学位，导师为于吉红院士。随后在香港中文大学及新加坡国立大学从事博士后研究。主要研究方向为分子筛的合成与催化，以通讯/第一作者在Chem, J.
Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文40余篇。王炯，苏州大学材料与化学化工学部、化学科学国际合作创新中心特聘教授，博士生导师，南京大学博士，南洋理工大学博士后。主要研究方向为分子电化学的机制探索及应用拓展，已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., Sci.
Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int.
Ed., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文40余篇。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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