近日，中国科学院广州地球化学研究所钟音研究员团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Customizable Three-Dimensional Printed Zerovalent Iron: An Efficient and Reusable Fenton-like Reagent for Florfenicol Degradation”的研究论文。文中采用了选择性激光熔化（SLM）3D打印技术，制备出一系列具有定制形状、尺寸和孔隙率的3D打印零价铁（3DP-Fe0）及其双金属（如3DP-Ni/Fe0），构建出一种新型的基于3DP-Fe0和3DP-Ni/Fe0的类芬顿技术，用于深度处理水体中的难降解有机污染物氟苯尼考（FLO）。3DP-Ni/Fe0/H2O2体系比3DP-Fe0/H2O2体系表现出更高的催化降解FLO能力，能够同时产生羟基自由基（·OH）和原子氢（*H），在10 min内实现90%以上的脱卤和70%以上的总有机碳（TOC）去除，而且降解产物的抗菌性低于FLO，不会引起活性污泥中耐药基因（floR）的增殖。3DP-Ni/Fe0的类芬顿反应活性不受定制形状的影响，但会随着尺寸和孔隙率的增加而提高。与传统粉末Ni/Fe0相比，3DP-Ni/Fe0在Fe(II)/Fe(III)循环过程中展现了更快的电子转移，提高了溶解态Fe2+和H2O2产生·OH的利用效率。3DP-Ni/Fe0的重复使用次数超过150次，是粉末Ni/Fe0的5倍。此外，3DP-Ni/Fe0/H2O2体系对实际废水中的COD和其他难降解有机污染物的去除也表现出卓越的性能，具有良好的应用前景。
引言
氟苯尼考（FLO）作为一种广泛用于兽药和水产养殖的抗生素，已在全球水环境中被大量检测到。FLO的存在不仅干扰了水生生物的代谢活动，还助长了抗生素耐药基因的传播，危害生态系统和人类健康。由于FLO的亲水性和难降解性，传统的污水处理技术（如吸附和生物降解）难以有效去除它。虽然还原脱卤技术可在厌氧条件下去除FLO中的卤素，但其矿化仍是一个挑战。高级氧化过程（AOPs）能够利用活性氧物种（如·OH）有效提升FLO的矿化和脱卤效率，其中基于零价铁（Fe0）的类芬顿技术具有稳定性高、操作简便、污泥产量低和成本效益好等优点，并可以利用过渡金属（如铜、镍、钴）改性Fe0以提高其类芬顿反应活性。但在实际应用中，Fe0及其双金属粉末在水处理中面临快速聚集和表面钝化等挑战，容易失去反应性和渗透性，且使用后难以回收。此外，Fe0及其双金属粉末不易成型，限制了其在某些特殊废水处理设备（如管道、反应器）中的可靠使用。
3D打印技术作为一种创新的增材制造方法，可以灵活地定制材料的形状、尺寸和孔隙率等几何结构特性，以满足实际工程应用场景的需求。选择性激光熔化（SLM）3D打印技术采用高功率激光束，逐层选择性熔化和固化细金属粉末，常用于制造具有复杂和精准几何结构特性的金属材料。该技术操作简便且具有高自动化水平，能够实现金属材料的大规模快速生产。本研究采用SLM 3D打印技术定制了Fe0（3DP-Fe0）及其双金属（如3DP-Ni/Fe0、3DP-Cu/Fe0和3DP-Co/Fe0），并比较了它们在FLO降解中的类芬顿活性；探讨了3D打印结构对类芬顿反应的影响，分析了FLO降解的中间产物及其毒性，并进行了3D打印Fe0及其双金属的初步成本分析。该研究为3D打印Fe0及其双金属的制备及其在废水处理中的应用提供了新的见解。
图文导读
3D打印Fe0及其双金属的表面性质
图1：选择性激光熔化（SLM）3D打印技术制造3DP-Fe0和3DP-Ni/Fe0的流程示意图（a）。P-Fe0（b, f, j）、P-Ni/Fe0（c, g, k）、3DP-Fe0（d, h, l）和3DP-Ni/Fe0（e, i, m）的扫描电子显微镜（SEM）图像。
首先，3D打印显著影响了Fe0及其双金属的表面结构与特性。SEM结果显示，与传统的粉末Fe0（P-Fe0）的球形结构有所不同，3DP-Fe0呈现出堆叠的网络结构，表面不规则且孔隙均匀（图1b-1m）。这种堆叠的网络结构大大减少了3DP-Fe0的比表面积（SSA），3DP-Fe0的SSA比P-Fe0的SSA小约6.7倍（图S2）。添加镍（Ni）后，虽然未影响铁物种的表面分布，但在P-Fe0和3DP-Fe0的表面形成了裂纹（图1b-1m）。相比之下，3DP-Ni/Fe0表面更粗糙，包含更多小且异质的颗粒，其SSA（0.323 m²/g）高于3DP-Fe0（0.177 m²/g）（图S2）。此外，XRD分析显示，3DP-Fe0的晶相虽与P-Fe0相似，但其体心立方（BCC）结构的晶格常数和晶格间距较大（图S5），有利于增强电子转移能力。电化学分析结果表明，与P-Fe0相比，3DP-Fe0的电荷转移电阻（Rct）较低，腐蚀电流（Icorr）较高，且腐蚀电位（Ecorr）更负（图S6），表现出更快的Fe(II)/Fe(III)循环。此外，Ni的添加提升了3DP-Fe0的电化学活性和电子转移效率（图S6）。XPS分析显示，3DP-Fe0中Fe(III)–O和晶格氧物种的相对丰度高于P-Fe0（图S8），表明在3D打印过程中Fe0发生了氧化，导致其对水和质子的反应性降低。在厌氧条件下，3DP-Fe0释放的氢气（H₂）少于P-Fe0（图S9），表明其在水中的稳定性和耐久性更优。Ni的添加减缓了Fe0的氧化，并增强了3DP-Fe0的还原能力，使得3DP-Ni/Fe0的H₂释放量较高。
3D打印Fe0及其双金属催化H2O2降解FLO的性能
图2：3D打印Fe0及其双金属对FLO的类芬顿降解（a）。形状（b）、孔隙率（c）和尺寸（d）对3DP-Ni/Fe0类芬顿降解FLO的影响。P-Fe0、P-Ni/Fe0、3DP-Fe0和3DP-Ni/Fe0类芬顿反应体系中FLO的降解效率及累积·OH浓度（e）、溶解态Fe2+和总铁浓度（f）、溶解态Fe2+产生·OH的利用效率（g）、H2O2在类芬顿反应过程中的浓度变化（h）以及H2O2对产生·OH的利用效率（i）。
3DP-Fe0及其双金属（包括3DP-Ni/Fe0、3DP-Cu/Fe0和3DP-Co/Fe0）在去除FLO方面表现出良好的类芬顿活性，符合伪一级动力学模型。活性顺序为：3DP-Fe0 < 3DP-Cu/Fe0 < 3DP-Co/Fe0 < 3DP-Ni/Fe0（图2a），这可以归因于双金属能够降低3DP-Fe0的电荷转移电阻，加速3DP-Fe0的电子转移（图S7），其中Ni比Cu和Co更大幅度地降低3DP-Fe0的电荷转移电阻，更有利于的·OH产生和FLO的降解。在FLO的类芬顿降解过程中，不同形状的3DP-Ni/Fe0（立方体、圆柱体和长方体）表现出相似的类芬顿活性（图2b）。然而，随着3DP-Ni/Fe0孔隙率和尺寸的增加，FLO的去除效率均有所提升（图2c和2d），这可能是因为较高的孔隙率和较大的尺寸能够提供更多活性位点。
通过对比传统粉末Fe0（P-Fe0）与3DP-Fe0对FLO的类芬顿降解活性，我们发现3DP-Fe0降解FLO的表观速率常数（kFLO）为0.102 min⁻¹（图2e），低于P-Fe0（0.445 min⁻¹），这主要是因为3DP-Fe0的SSA远低于P-Fe0，但3DP-Fe0降解FLO的单位表面积速率常数（kSA）为0.576 L/m²/min，高于P-Fe0（0.374 L/m²/min），这说明3D打印过程增加了表面活性位点的密度。P-Fe0和3DP-Fe0类芬顿反应体系中FLO的降解效率与·OH的生成量呈正相关关系（图2e）。3DP-Fe0释放的总铁浓度（Fetotal）和溶解态Fe2+（Fe2+dissolved）显著低于P-Fe0（图2f），这可能与3DP-Fe0对水和质子的反应性较低有关。Fe2+dissolved在激活H2O2生成·OH中起关键作用，其产生·OH的利用效率（UE(Fe2+→·OH)）在P-Fe0体系中为0.16-0.57，而在3DP-Fe0体系中高达1.48-7.49（图2g），表明3DP-Fe0在Fe(II)/Fe(III)循环中实现了更快速的电子转移，这可能是因为3DP-Fe0具有更大的晶格常数和更低的电荷转移电阻（图S5和S6）。此外，3DP-Fe0体系中H2O2产生·OH的利用效率（UE(H2O2→·OH)）在反应初期时是优于P-Fe0体系的，而在反应后期时P-Fe0体系中的UE(H2O2→·OH)增加，这可能与P-Fe0体系中过量的Fe2+dissolved和·OH /O2发生了副反应导致H2O2的残留浓度上升有关（图2h和2i）。Ni的添加不仅增加了P-Fe0和3DP-Fe0的SSA及表面活性位点的密度，提高了P-Ni/Fe0和3DP-Ni/Fe0降解FLO的kFLO和kSA，而且增加了反应过程中·OH的生成量（图2e）。另外，Ni的添加提高了P-Ni/Fe0和3DP-Ni/Fe0的UE(Fe2+→·OH)和UE(H2O2→·OH)，表明P-Ni/Fe0和3DP-Ni/Fe0产生·OH的效率更高（图2g和2i），从而提升了整体的类芬顿反应效率。
3D打印Fe0及其双金属的可重复使用性研究
图3：P-Fe0和3DP-Fe0（a）以及P-Ni/Fe0和3DP-Ni/Fe0（b）在FLO类芬顿降解过程中的可重复使用性。P-Fe0和3DP-Fe0（c）以及P-Ni/Fe0和3DP-Ni/Fe0（d）在可重复使用性测试中释放的总铁浓度。P-Fe0和3DP-Fe0（e）以及P-Ni/Fe0和3DP-Ni/Fe0（f）在可重复使用性测试中的Fe0消耗量。
P-Fe0、3DP-Fe0 、P-Ni/Fe0和3DP-Ni/Fe0的可重复使用性研究结果显示，经过30次循环使用后，P-Fe0和P-Ni/Fe0降解FLO的类芬顿活性几乎耗尽（图3a），而3DP-Fe0和3DP-Ni/Fe0分别保持了超过70%和90%的初始活性（图3b），这表明3D打印增强了Fe0和Ni/Fe0的可重复使用性。在每次循环中，3DP-Fe0和3DP-Ni/Fe0释放的Fetotal约为P-Fe0和P-Ni/Fe0的十分之一（图3c和3d）。此外，3DP-Fe0（18.7%）和3DP-Ni/Fe0（13.2%）在30次循环后的Fe0耗损低于P-Fe0（99.8%）和P-Ni/Fe0（99.7%）（图3e和3f）。这些结果表明3DP-Fe0和3DP-Ni/Fe0具有优异的稳定性和耐久性。在150次循环后，3DP-Fe0和3DP-Ni/Fe0对FLO的降解效率分别下降至10%和50%（图3b），表明Ni的添加有助于提高可重复使用性，这可归因于Ni的添加有助于促进Fe(II)/Fe(III)循环。
3DP-Ni/Fe0类芬顿降解FLO的途径与机制
图4：3DP-Ni/Fe0/H2O2体系中产生DMPO-·OH的ERP谱图（a）。自由基清除剂对3DP-Ni/Fe0类芬顿降解FLO的影响（b）。3DP-Ni/Fe0/H2O2体系中FLO的降解途径（c）。
FLO降解中间产物的毒性评价
图5：在空白组（培养基）、对照组（培养基+含3DP-Ni/Fe0类芬顿反应溶液）、FLO组（培养基+FLO）和处理FLO组（培养基+含3DP-Ni/Fe0类芬顿反应溶液+FLO）体系中，E. coli DH5α培养24 h后的激光扫描共聚焦显微镜图像（a）；活性污泥对化学需氧量（COD）（b）和氨氮（NH4-N）（c）的去除；微生物群落组成在门（d）和属（e）水平的分布；FLO耐药基因floR的相对丰度（f）。
3DP-Ni/Fe0类芬顿降解不同有机污染物的适用性研究及初步成本分析
小结
图6：不同形状和孔隙率的3D打印Fe0及其双金属在废水处理中的潜在应用。水管（a）、上流式反应器（b）、平流式反应器（c）和河流修复系统（d）。
本研究利用SLM 3D打印技术制备了一系列Fe0及其双金属材料，并探讨了其在类芬顿降解FLO中的性能，其中，3DP-Ni/Fe0表现出最优越的类芬顿反应活性。与传统的粉末Fe0及其双金属相比，3D打印Fe0及其双金属具有以下优点：i）具有更高的表面活性位点密度、更低的电荷传递电阻、更快的Fe(II)/Fe(III)循环以及更高的FLO降解速率常数kSA。ii）铁离子释放速度较慢、Fe0耗损较少，具有更强的稳定性和可重复使用性。iii）能够有效缓解FLO对环境的负面影响，简化后续处理。iv）3DP-Ni/Fe0释放的Ni2+浓度更低，符合中国国家饮用水标准和欧盟饮用水指令，而P-Ni/Fe0释放的Ni2+浓度未达标。v）3D打印Fe0及其双金属具备出色的几何定制（包括形状、孔隙率和尺寸）能力，能够更好地满足实验和工程应用的需求。3D打印Fe0及其双金属在废水处理中的潜在应用包括水管、上流式反应器、平流式反应器和河流修复系统等（图6）。然而，3D打印Fe0基材料在污水处理中的实际应用仍处于开发的初期阶段，亟需进一步研究以提高其可靠性和效率。通过3D打印技术设计先进的Fe0材料（如表面硫化和晶格掺杂的Fe0）或调节打印参数（如温度、速度、分辨率和冷却速度），能够调控3D打印Fe0基材料的物理化学特性（如比表面积、形貌、成分、疏水性、晶格常数、配位数、键长、元素分布、电子转移阻抗和几何特征），有望优化材料的性能并降低规模化应用的成本，提升其在污水处理中的实际应用。
本项目得到了国家自然科学基金委、广东省基础与应用基础研究基金项目、海南省重点研发计划和广州市科技计划项目的资助。
作者简介
投稿：中国科学院广州地球化学研究所钟音研究员团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有20W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
往期推荐
扫描二维码，快速入群~
