题目:Versatile synthesis of uniform mesoporous superparticles from stable monomicelle units全文链接:https://www.nature.com/articles/s41596-024-01073-0#Sec8作为纳米级的模拟物,胶体纳米粒子可被视为“人造原子”,并且可用于构建许多有规则的纳米组装结构(即多级纳米超粒子)。自从该方法被报道,大量基于胶体纳米粒子单元自组装的功能超粒子已经被广泛研究。其中,软物质(如聚合物、蛋白质、脂质体、DNA和胶束)在合成多功能分层介孔超粒子方面,可作为构建单元或结构导向剂,是学术界和工业界关注的重点。特别是两亲性表面活性剂或嵌段共聚物胶束,作为超组装构建单元,由于其可调节的官能团和可切换的化学组分,在构建超结构纳米粒子(超细有机/无机纳米杂化物、分层超粒子和介孔超结构)方面,潜力巨大。但传统方法中,聚合物单胶束的组装基元常常热力学不稳定,使得组装过程中容易发生相分离、聚集、相变等系列问题,使得合成的介孔材料常常结构不规则,过程不可控、难以实现纳米结构的精确制备,对精准合成化学的发展、高活性多孔粒子的开发、定量化探究构效关系等限制明显。当前,如何实现多级、多尺度、规整的介孔超颗粒合成一直是课题研究的热点和难点。尤其,对于如何实现孔道构型、孔个数、孔维度、孔取向等孔结构参数的调控,一直是多孔材料制备和应用领域的极致追求。基上背景,内蒙古大学的赵东元院士、赵再望研究员、复旦大学李伟教授等人发明了一种“超稳定”的聚合物单胶束组装基元,并以此为组装单元构筑了多种分级介孔超颗粒。本文详细介绍了基于超稳定的聚合物单胶束,合成超小有机-无机杂化纳米库、分级有序“地球-卫星型”超粒子和多级介孔超颗粒的详细制备过程。这一方法能够精确调控聚合物单胶束基元的数量和并对介孔超粒子的结构:如介孔构型、介孔个数、取向等精准控制。同时证明了这些介孔超粒子优异的机械抗压特性和优异电化学性能。相关工作以“Versatile synthesis of uniform mesoporous superparticles from stable monomicelle units”为题发表在Nature Protocols。首先,文中详细介绍了超稳定单胶束合成步骤,以及利用单胶束进行超组装或者多级组装的详细过程(图1)。图1. 基于超稳定单束超组装制备多功能超结构纳米粒子的示意图 同时对以超稳定的单胶束为基元合成超小有机/无机杂化纳米颗粒制备方法和路线机制进行了详细的讨论(图2)。图2. 以超稳定单胶束为基元制备超小有机/无机杂化纳米粒子的示意图通过对超稳定单胶束的表征结果分析,确定了单胶束的结构为“核-壳-冠”三层结构,并阐述了超小胶束/SiO2纳米杂化颗粒的形成机理(图3)。图3. 聚合物单胶束及超小胶束/ SiO2杂化纳米粒子的表征此外,通过以PS-PVP-PEO或PS-PAA-PEO超稳定单胶束为基元,制备了多种组分可调的超小有机-无机杂化纳米粒子,证明了该方法的高度普适性,并建立了超小有机-无机纳米杂化纳米粒子“图书馆”库(图4)。 图4. 超小有机-无机纳米杂化纳米粒子“图书馆”的表征通过改变三嵌段共聚物PS-PVP-PEO各嵌段分子量的大小,调控组装基元的尺寸,实现对“核心-卫星” 型SiO2@单胶束超粒子结构参数的精确控制(图5)。 图5. “核心-卫星” 型SiO2@单胶束超粒子结构参数的精确控制最后,通过以不同维度、不同功能的纳米粒子为组装界面,实现单胶束的界面超组装,构建了多种具有特定结构、特殊功能的分级“核心-卫星”型超结构纳米粒子;同时,通过对结构调控,合成了“核心-卫星-卫星”型多级超结构粒子,实现了单胶束的“连续多次”有序超组装,证明了该单胶束组装方法的普适性和稳定性(图6)。 图6. 单束超组装方法构建“核心-卫星”和“核心-卫星-卫星”纳米超结构的普适性综上,内蒙古大学赵东元院士、赵再望研究员、复旦大学李伟教授等人通过对“超稳定”聚合物单胶束的合成与生长机制进行了详细的介绍,同时证明了以此“超稳定”单胶束为基元构建超小有机-无机杂化纳米颗粒、分级有序“地球-卫星型”超粒子和多级介孔超颗粒的巨大潜力。本文中,超稳定单胶束组装方法在合成新型介孔材料方面良好的稳固性和普适性,未来为新型功能纳米材料的合成开辟新的道路,对于开发高性能功能纳米粒子和定量化探究材料、孔结构、表界面性质与活性之间的构效关系和潜在机制,奠定了坚实基础,具有广泛的应用价值。致谢:该论文获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金和内蒙古自然科学基金的支持。此外,因发展需要,内蒙古大学赵东元/赵再望团队诚聘博士后,待遇丰厚(年薪35+,详见官网),欢迎进入团队工作,有意者可发送简历至赵老师邮箱(dyzhao@fudan.edu.cn),并抄送至赵再望老师(zwzhao@imu.edu.cn)。赵再望,内蒙古大学,能源材料化学研究院,研究员,骏马计划B1 岗引进人才,博士生导师。2013-2015年硕士期间在董帆教授课题组(国家杰青)从事光电催化研究;2015-2016年在香港教育大学Prof. Wingkei-Ho课题组任助理研究员;2016-2022年于复旦大学赵东元院士组攻读博士、博士后;2022年7月加入内蒙古大学能源材料化学研究院。近年来,主要从事介孔分级超颗粒的可控合成及能源应用,主持了国家自然科学面上基金、青年基金、国家重点研发项目子课题、内蒙古自治区“草原英才”、“内蒙古自然科学基金”等项目;发表论文60余篇,以通讯或第一作者在Nat. Protoc. (1), Sci. Adv. (1), J. Am. Chem. Soc. (4), Adv. Mater. (2), Environ. Sci. Technol.等期刊上发表论文30余篇,被引7600余次,单篇最高被引1700余次,1篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”,10余篇ESI高被引论文,h-index 35。现任 “Chem. Synth.”、“Chin. S. Chemis.”、“Polyoxometalates”等期刊青年编委。邮箱:zwzhao@imu.edu.cn。 李伟,长江学者特聘教授,复旦大学化学系教授,复旦大学化学系副主任,先进材料实验室副主任,主要从事多孔材料设计合成与应用研究。于2008年在黑龙江大学获学士学位,2013年在复旦大学获博士学位(师从赵东元院士),后在韩国基础科学院、复旦大学化学系从事博士后研究,2019年起任复旦大学化学系教授,入选英国皇家化学会会士等,国家重点研发计划首席科学家,连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家(2019-2023)。近5年,以通讯作者在Nature Rev. Mater., Nature Sustain., Nature Protoc., Sci. Adv., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文100余篇,全部论文被他引26000余次,H因子82。现任国际介观结构材料学会理事、中国青年科技工作者协会理事、中国化学会能源化学专业委员会委员、Natl. Sci. Rev.编辑工作组成员、Battery Energy副主编等,获2020年国家自然科学一等奖(第二完成人)等奖励。 赵东元院士,中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究,发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料,提出了一系列合成新方法体系,取得了国际公认的开创性成果,发表SCI论文800余篇,包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊,被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项,任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长,复旦大学党委常委、统战部部长,内蒙古大学名誉校长、能源材料化学研究院院长。邮箱:dyzhao@fudan.edu.cn。
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