研究单分子化学反应的技术平台 | NSR综述

学术   2024-11-04 11:30   山西  
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背景介绍


分子是物质世界的基本组成单元,而分子化学反应的本质为原子间旧化学键的断裂和新键的形成。单分子化学反应聚焦单个分子的微观行为,观察其在光、电、温度和力影响下的细微变化,可实现对单分子化学反应动力学的实时原位监测。对单个分子内部特性的研究可以探索分子间相互作用和能量转移的本质,揭示被系综平均效应掩盖的新行为。

近期,《国家科学评论》(National Science Review,NSR)在线发表了由郭雪峰教授、贾传成教授和杨金龙院士合作的综述论文 “Technologies for investigating single-molecule chemical reactions”。该文章系统地基于扫描探针显微镜、单分子结、单分子纳米结构、单分子荧光检测和交叉分子束等技术平台,对单分子化学反应的最新进展进行了及时全面的总结。通过对单分子化学反应的多维度分析,为小分子反应、有机反应和生化反应等方面的研究提供了新的视角与机遇。

五种技术平台


表面单分子化学反应:表面化学可在单化学键尺度表征材料的结构和物理化学性质,为研究分子系统提供新的平台。AFM通过探针与样品表面之间的弱相互作用力来探测分子的形貌和物理性质。通过对探针尖端进行修饰,可实现原子级分辨率的精确测量,适用于分子识别和生物分子分析。STM利用量子隧穿效应,通过在金属探针和导电分子间施加电压产生隧穿电流,反映分子级别的电子跃迁,能够实时观察原子排列和表面电子性质。如图1A所示,Zhong等人使用SPM逐个控制分子构建共价有机纳米结构,为探针诱导的原子级精确分子组装提供了方向。Jiang等人实现了水合离子原子级分辨率成像的同时,利用带电探针作为电极控制了其在NaCl表面的定向输运(图1B)。

图1. 表面单分子化学反应

单分子结化学反应单分子结(SMJs)是研究单个化学反应及其机制和动力学的有力平台,实时精确分析单分子层面的化学反应机制具有重要研究价值。SMJs可分为动态断裂结和静态断裂结。

在动态单分子结中的化学反应研究中,如图2A所示,Coote团队利用动态断裂结技术发现,对于取向固定的亲二烯体,当电场的极性促进电子从亲二烯体流向二烯时,Diels-Alder反应的速率可以提高5倍。静态结由于更高的稳定性和可靠性,利于对单个分子性质的长期观察和分析。Guo等人通过虚线蚀刻技术发展了石墨烯纳米间隙电极,并利用酰胺键共价键合分子,推动了静态单分子结研究的发展。团队成员研究了多个单分子化学反应,不仅验证了平台的可靠性,同时通过实时I-t数据定义了重要的动力学参数。如图2B所示,通过将亚甲基引入二芳基乙烯功能中心和石墨烯电极之间以减小耦合,团队开创性地实现了对单分子光诱导异构化的稳定可逆监测。

图2. 单分子结化学反应

基于纳米结构的化学反应检测:纳米结构的小尺寸和大表面积可实现低浓度分子的超灵敏检测,在单分子水平上对化学反应进行探测和分析,可以检测化学反应动力学并揭示反应机理。纳米孔具有超高灵敏度、低成本以及无需标记或修饰的优势,其有三种不同类型:生物型、固态和混合型。高通量解读分子特征的能力为理解单分子的性质和功能提供了指导(图3A)。硅纳米线(SiNWs)和碳纳米管(CNTs)由于单分子级别的灵敏度,被广泛应用于无标记的超灵敏生物检测(图3B)。

图3. 基于纳米结构器件的单分子检测

基于单分子荧光的化学反应检测:单分子荧光化学反应检测是一种利用分子荧光性质检测分析单分子化学反应的高敏感性、高选择性方法(图4)。单分子荧光检测可追踪分子的构象变化、动力学、相互作用并实现操控,其关键在于确保在照射体积内只有单个分子与激光相互作用,近场扫描光学显微镜和远场共聚焦显微镜为突破光学衍射极限提供了解决方案。

图4. 单分子化学反应的荧光检测

基于交叉分子束的化学反应检测:交叉分子束(CMB)技术可揭示反应动力学中的许多基本性质,同时在观察化学反应中的精细量子结构方面也发挥着关键作用。如图5A所示,研究人员通过CMB实验观察到H + HD → H+ D反应的快速前向散射振荡,证实了量子动力学理论的预测。同时,Yang等人基于CMB技术发现了化学反应中新的量子几何相位效应,开发了基于拓扑原理的新方法来分析反应路径(图5B)。

图5. 基于交叉分子束的化学反应动力学研究

总结与展望


该综述对基于不同技术平台的单分子化学反应动力学进行了全面的概述。单分子化学反应动力学旨在揭示单个分子的行为,发现难以用系综平均解释的化学反应过程和机理。表征技术的优化、内在过程的探索、理论模型的创新和各学科间的融合将为单分子化学反应动力学带来新的突破。此外,单分子科学是一个高度交叉和开放的前沿研究领域。人工智能和机器学习等工具的结合将增强单分子化学反应研究的前瞻性和跨学科性。未来,与物理、化学、生物和信息学的深度融合有望创造新的增长领域和技术突破。此外,通过精确控制单个分子来实现量子比特,并利用分子的特定性质或状态,如分子自旋或电子激发态作为量子信息的载体,为新一代量子信息技术的发展提供了潜力。最后,单分子科学与医学和生物学的深入跨学科整合,可以促进解决生命科学中的关键问题,具有巨大的应用潜力。

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