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可充电镁电池(RMBs)具有低成本、高容量(3833 mA h cm−3)和无枝晶形成等优点,在下一代储能领域具有巨大的潜力。然而,高极化镁离子与基质晶格之间的强静电相互作用导致了RMBs缓慢的电化学反应动力学,这严重限制了它们的发展。因此,寻求先进的正极材实现离子和电荷的快速转移迫在眉睫。
针对这一问题,武汉理工大学纳米重点实验室团队报道了一种电子注入策略调控Mo 4d轨道分裂方式,首先制备了双相MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结构来实现高效的镁离子存储。其中,双相MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结(o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6)包括正交晶相的MoO2.8F0.2(o-MoO2.8F0.2)和立方晶相的MoO2.4F0.6(c-MoO2.4F0.6)。相关研究发表于《国家科学评论》(National Science Review, NSR),武汉理工大学博士生王卫潇为第一作者,麦立强教授、安琴友研究员为共同通讯作者。
研究团队提出氧(O)和氟(F)相邻位于元素周期表的同一周期(周期II)。然而,电负性和价电子构型(O: 2s22p4, F: 2s22p5)的差异导致了F元素取代O元素时在八面体MoO6中会发生电子注入。电子注入策略触发MoO6八面体的弱Jahn-Teller畸变和Mo 4d轨道的重组,导致部分相变,从而获得双相MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结构。所设计的o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结具有丰富的内置电场,同时增强了晶体框架中的电子转移和离子扩散。另外,o-MoO2.8F0.2具有钼空位,可以解锁层状晶体结构的非活性基面,缩短镁离子沿b轴和ac平面在晶体框架中的扩散长度(L)。此外,c-MoO2.4F0.6激活了封闭的晶体结构,提高了材料中镁离子的扩散系数(D)。因此,通过将o-MoO2.8F0.2和c-MoO2.4F0.6整合在一起,精心设计的o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结构可以两方面同时减小的Mg2+扩散时间(t)(t ≈L2/D)。
图1 (a)氧和氟的原子结构。(b) o-MoO2.8F0.2和(c)c-MoO2.4F0.6的电子态密度图。(d)Mo 4d轨道分裂方式示意图。(e)o-MoO2.8F0.2、c-MoO2.4F0.6和o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结构中Mg2+的扩散示意图
o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6电极具有高可逆容量(303.8 mAh g−1,0.1 A g−1的电流密度)和优异的倍率性能(154.1 mAh g−1,2 A g−1的电流密度)。此外,组装好的o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6//Mg全电池在0.1 A g−1的电流密度下具有172.5 mAh g−1的显著可逆容量。
图2 (a)o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6电极在不同电流下的充放电曲线。(b)o- MoO2.8F0.2、c- MoO2.4F0.6和o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6电极的速率能力,(c)Nyquist图,(d)0.1 A g−1下的循环性能。(e)o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6电极的GITT曲线。(f, g)组装后的o-c MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6//Mg全电池的循环性能倍率性能。
该研究结果提出了轨道尺度可以调控材料的晶相,并获得了高性能的双相MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结构正极材料,实现了正极材料中电子电导率和离子扩散率的双重提升。
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