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文章引用：
Shen X, Zhang S, Jiang Y,et al. Multiscale simulations of amorphous andcrystalline AgSnSe2 alloy for reconfigurablenanophotonic applications. MGE Advances. 2024;e62.
https://doi.org/10.1002/mgea.62
文章摘要
硫族相变材料(PCM)在新型非易失性存储和类脑计算技术中得到了广泛探索与应用。传统PCM在结构相变时通常伴随着高低阻值的变化，但此时两个固态相均为半导体相。然而，一些 PCM 则从具有半导体性的非晶相转变为电导率较低、但呈金属性的晶体相。本工作聚焦于此类新型硫族相变材料，基于电子转移与电子共享的PCM材料地图，选取了典型材料AgSnSe₂进行了多尺度模拟，评估了其在可重构纳米光子器件中的应用潜力。本工作采用密度泛函理论(DFT)计算和基于 DFT 的从头算分子动力(AIMD)模拟对AgSnSe₂合金的晶态和非晶态结构特征和光学性质进行了详细的研究。随后将计算得出的光学特性作为输入参数，用于波导和超表面器件的有限差分时域(FDTD)仿真。多尺度模拟的结果预测 AgSnSe₂在相变光波导器件、可重构超表面器件等方面的研发中具有潜在应有价值。
文章简介
相变材料能在晶态和非晶态之间快速可逆地转变，并伴随着显著的电学和光学对比度，可被用于信息的编码与存储。当PCM与硅波导集成时，能够突破光学衍射极限，在光学非易失性存储、光调制器与移相器、颜色显示器件、等新型光学器件上得到了广泛的探索与应用。近年来，基于DFT的高性能计算软件和平台、人工智能(AI)引领的材料设计、多尺度和跨尺度模拟等方法发展迅速，将传统的“试错”研究模式转变为 AI 驱动的研究模式，极大地优化了新材料开发的流程和成本。本工作通过跨尺度模拟手段，将DFT、AIMD与FDTD等量子力学计算方法与有限时域差分仿真耦合，研究了AgSnSe₂相变合金两相的结构特征与光学性质，再通过参数传递进行波导器件和超表面器件的FDTD仿真，展示了AgSnSe₂ 合金在非易失性光子器件中的应用前景，为跨尺度模拟方法在相变材料光学器件应用上的探索提供了研究思路。
图1. AgSnSe2非晶相的AIMD模拟以及晶体相与非晶相之间电子态结构与光学性质之间的差别。
如图1a所示，本工作通过AIMD模拟熔融-淬火过程产生了AgSnSe2非晶，并展示了其初始晶态、熔融的液态及最终的非晶态结构截图。如图1b所示，对产生的三个非晶模型在300 K下的结构进行了统计分析。径向分布函数与角分布函数结果显示，AgSnSe2非晶中存在一定数量的同极键相互作用，如第一主峰在约2.95 Å的Ag-Ag键。同时，由于大量Ag原子的存在，非晶中原子的键角与配位数分布较为广泛，其较高的空隙浓度也为结晶过程中的原子重排提供了足够的空间。与常见的Ge2Sb2Te5等相变材料的非晶态相比，AgSnSe2非晶的局部构型更为开放和复杂。对弛豫后的AgSnSe2晶态与非晶结构进行态密度与光学性质的计算，结果如图1c所示。虽然AgSnSe2的晶态结构由Ag/Sn原子占据一套阳离子格点，Se原子占据阴离子格点。但是其平均的p电子为2.3个，小于Ge2Sb2Te5岩盐相中平均3个p电子，导致其相邻原子间电子共享数不足，电子显著离域，使得态密度图中费米能级被填满，呈现金属性。非晶态AgSnSe2的费米能级附近则存在约0.37 eV的带隙，是一个窄带隙半导体。在相变过程中，AgSnSe2从金属性到半导体性的转变使得其载流子浓度发生显著改变。本工作基于独立粒子近似方法与Kramers-Kronig变换计算得到AgSnSe2两相的光学介电函数，并利用广义麦克斯韦关系推算得到折射率n和消光系数k。如图1c所示，AgSnSe2在可见光区域的光学性质对比度有限，但在1.5 微米以上，AgSnSe2两相间折射率的对比窗口随着波长的增加不断增大，消光系数的差异则随波长增长先增大后减小，在约4微米时达到峰值，这使其在红外波段的器件上具有一定的应用潜力。
图2. AgSnSe2的光波导器件FDTD仿真
相变材料与硅光波导的结合是实现非易失性光子开关、光波导存储器和光子内存计算的理想途径之一，其应用的首选光谱区域一般为近红外波段(1.5-1.6微米)。相变光波导器件通常由绝缘体上硅波导、沉积的相变材料薄膜与透明的氧化铟锡(ITO)保护层组成。由于现有的研究暂无AgSnSe2合金两相间光学性质的实验测量值，本工作利用DFT计算得到的AgSnSe2合金两相的n与k，并使用FDTD软件材料库内的硅与氧化铟锡材料的光学性质数据，仿真了基于AgSnSe2的光波导器件，器件结构如图2a所示。当光信号从左侧进入波导时，与硅波导集成的相变材料会与之耦合，部分光被吸收，从而改变光的透射率。如图2b-c所示，当器件中AgSnSe2的长度为4微米时，器件两相间的透射率对比窗口可达52.8%。但是由于该波段下材料的吸光系数较大，器件中两相的透射率均不超过70%，具有较高的损耗。当长度减小至2微米时，器件两相间的透射率对比窗口仍有43.5%，同时非晶态的透射率达到82.2%，我们的多尺度模拟结果表明，对于波导器件来说，2微米长的AgSnSe2波导器件能在对比窗口和光学损耗之间取得平衡。
图3. AgSnSe2超表面器件的FDTD仿真
中红外波段(>2.5微米)的红外热辐射信号在复杂大气环境中具有较高的透射窗口，在热成像、汽车安全和天文学等领域中起着关键作用。可重构超表面光学器件是中红外波段纳米光子应用的新兴器件之一。相对于传统的超表面，在几何参数和材料确定后，其光学性能也随之被固定，难以实现对器件光学性能的调控。而采用相变材料构造超表面，通过激光直写技术改变材料相变区域的形貌，能够实现对材料光学性质的非易失调谐，在可重构超表面器件应用中具有独特优势。AgSnSe2相变合金在中红外波段具有较大的光学性质对比窗口，且晶态呈现金属性，光吸收较高。基于计算得到的AgSnSe2相变合金的n与k以及FDTD软件内置材料数据库内的ZnS:SiO2与Au的光学性质，仿真的可重构超表面的器件结构如图3a所示。在Au镜面上沉积着ZnS:SiO2/AgSnSe2/ZnS:SiO2薄膜，利用激光脉冲调控非晶AgSnSe2薄膜的结晶程度，形成结晶区域深度为d，周期为p的晶态光栅结构。当平面光垂直入射超表面时，由于相变材料与底部镜面形成了光学谐振腔，发生磁共振，进而在可调波长位置实现对光的完美吸收。如图3b所示，当d为90 纳米和115 纳米时，以及p为2微米和3微米时，都能够实现在不同波段的完美红外光吸收。根据基尔霍夫定律，该器件的完美吸收特性可用于增强红外光谱中的热辐射。该工作有望激发多种基于AgSnSe2的红外波段可重构纳米光子应用，如针对特定波段的完美吸收器、光谱滤波器和可切换纳米天线等。
作者介绍
通讯作者
张伟，西安交通大学材料科学与工程学院教授，教育部长江学者特聘教授。专注研究相变存储技术相关的材料学问题，在相变材料的结晶化机理、非晶弛豫、材料设计以及器件原子模拟等方面取得重要进展。
第一作者
沈雪阳，博士三年级，就读于西安交通大学大学材料科学与工程学院，导师为张伟教授。主要研究方向为相变材料的多尺度计算与模拟。
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