<文章亮点>
1.发现了CuGa2金属间化合物对液态金属GaSn的锚定现象。
2.CuGa2的二维结构限制了体积膨胀，镓的反应润湿牢固地锚定了液态金属。
3.DFT揭示了CuGa2向Ga过渡的锚定机制以及Li与CuGa2的反应机理。
近日，昆明理工大学材料科学与工程学院的胡劲教授课题组在 Journal of Energy Storage上发表了题为“CuGa2 transition phase anchored liquid GaSn achieves high-performance liquid metal battery cathode”的研究文章。本文首次发现CuGa2相对液态金属GaSn的锚定作用，并提出其锚定机制。该机制为Ga基液态金属电池的电极设计提供新策略。
【图文解析】
图1 O-GaSn/SS和O-GaSn/CF阳极的制备示意图、SEM、EDS、XPS、XRD、接触角测试、DSC曲线对比。
如图1a所示，液态金属经过简单的“预氧化”过程后，将O-GaSn直接涂覆在集电极（SS不锈钢，CF铜箔）表面，构建复合电极。在空气中搅拌液态GaSn合金，材料从光滑的金属液态转变为粗糙的糊状物（图S1）。GaSn的SEM图像显示出完全致密光滑的表面（图1b），而O-GaSn的表面明显粗糙，内部有许多气孔和金属氧化物颗粒（图1c）。与GaSn合金相比，O-GaSn合金的能谱图显示其O元素含量显著。预氧化可显著改变O-GaSn合金的粘度和表面张力，从而显著改善其表面性能，尤其是润湿性能。DSC表明，而O-eGaSn表现出更大程度的过冷（凝固点为- 20℃）。该实验证明，预氧化的O-GaSn合金可以在更极端的操作环境下广泛应用于液态金属电极。
图2 不锈钢/铜箔上O-GaSn合金涂层的表面SEM、EDS、XRD、DFT吸附能图。
图2显示，在O-GaSn/SS电极的横截面SEM中，观察到O-GaSn涂层与SS收集器之间有一个清晰的界面，并且没有金属间化合物过渡层（图2b），这是由于液态金属与不锈钢基体没有反应性润湿，表面不存在金属间化合物。O-GaSn/CF电极表面，Ga和Cu原子之间发生相互扩散现象，形成CuGa2合金相，导致Sn原子析出。随着合金化时间的延长而增强，表明CuGa2晶粒的边界仍然允许Ga原子穿透Cu并与Cu结合，直到CuGa2合金相完全覆盖Cu表面。由于Ga原子逐渐渗透到Cu的晶体结构中，导致O-GaSn与Cu捕收剂之间形成连续的CuGa2界面。
图3 O-GaSn/CF和O-GaSn/SS阴极的电化学性能。
为了进一步描述O-GaSn/CF电极的电化学性能，在0.01-1.5 V （vs. Li+/Li）电压范围内，以0.05 mV s−1的扫描速率进行循环伏安法（CV）测量。在CV曲线上，O-GaSn/CF表现出比O-GaSn/SS更大的电极极化，恒流充放电曲线上的放电电压更低（图3b和e）。此外，随着循环次数的增加，O-GaSn/CF电极的CV曲线面积增大，这是由于Cu表面的O-GaSn完全反应后，更多的锂逐渐扩散到CuGa2内部进行更深的锂化反应。与O-GaSn/SS电极相比，O-GaSn/CF电极与LixSn在0.13 V时表现出更长的放电平台（图3b和e），这主要是由于GaSn与Cu合金化生成CuGa2，并通过SEM和XRD证实了大量的Sn与Li合金的析出。此外,成核的电压滞后O-GaSn / CF电极在lithiation远小于O-GaSn / SS的电极,表明更快的电荷转移动力学。
图4 O-GaSn/SS和O-GaSn/CF电极循环后的SEM、EDS、XRD图。
为了进一步证明反应润湿对液态金属电极性能的重要性，我们还对O-GaSn/CF和O-GaSn/SS电极进行了150次循环后的事后分析，以进行比较。循环后（完全衰减状态）的O-GaSn/SS的SEM图像显示电极表面严重开裂，活性物质聚集脱落，SEI膜破裂（图S7），这是由于O-GaSn合金与SS表面润湿性差，循环过程中形成了SEI膜和锂化产物，以及循环过程中GaSn电极体积膨胀严重所致。然而，图4b中的O-GaSn/CF电极在150次循环后仍然保持光滑的表面，这意味着活性材料由于自我修复而几乎没有被剥离，尽管在样品表面检测到一些凹坑。特别是CuGa2的立方块在循环过程中被粉碎成纳米颗粒，更有利于锂离子的扩散，减轻了体积膨胀（图4b和S8中的红圈）。相应的XRD结果表明，O-GaSn/CF电极发生了充分的去锂化反应，其相组成与原始电极基本相同。综上所述，循环后O-GaSn/CF阴极的结构完整性得以保持，一方面是因为CuGa2过渡相能够在充放电过程中对液态金属实现有效的固载机制，另一方面是因为CuGa2的二维层状结构既有利于锂化/去锂化，又能在一定程度上限制eGaSn液态合金的锂化膨胀（表S2）。
DFT计算揭示了CuGa2过渡层优异性能的潜在机制（图5）。电子局域化函数（ELF）显示CuGa2模型中Cu和Ga之间存在强电荷转移（图5a），然而，Cu和Ga之间的电荷转移被Li原子的掺杂打破，Li与Ga的键合导致了电子的再分配（图5c和S9）。变形电荷密度分布也得到了类似的结果，CuGa2中的Cu-Ga和Ga-Ga区域显示出电子局域化特性（图5b和S10）。相反，掺杂Li原子后，在Ga-Li和Cu-Cu区域观察到强的电子局域化（图5d和S11）。此外，态总密度显示CuGa2掺杂Li原子的能级分布出现离域（图5e）。晶体轨道哈密顿居群（COHP）和PDOS被量化以研究Cu-Ga的成键/反键性质，其中负COHP（右）表示成键贡献，正COHP（左）表示反键贡献。正如预测的那样，CuGa2显示出较强的ICOHP值（-0.119 eV），无可争议地证实了Cu-Ga之间的强键（图5f）。然而，由于Li原子被掺杂到CuGa2模型中，其ICOHP值明显低于CuGa2模型（−0.021 eV），这意味着Cu-Ga键的亲和力降低（图5）。PDOS表明，Li原子的掺杂导致Cu轨道能级向费米能级移动，并且呈现出更窄的投影密度态，表明Cu原子的金属活性增强。结合键长变化，可以推断Cu-Ga键强度因Li原子掺杂而减弱（表S3）。此外，PDOS图（图2h和图i）中Li 1s轨道和Ga 2p轨道之间的良好重叠进一步证明了Li-Ga键的形成。然而，当位于体中心的Li在充电过程中被脱嵌时，空位形成能为1.15 eV（图S12和表S4）。同时，ELF表明，Li-Cu体系中去嵌Li原子后，Ga-Ga和Cu-Cu键的电子密度显著降低，Cu-Ga之间的键合增强。这意味着当锂原子脱嵌时，Ga原子有与Cu原子重新结合形成CuGa2的倾向（图S13）。根据DFT计算，可以合理地假设在O-GaSn/CF电极的锂化过程中，还原后的Li+与CuGa2中的Ga原子发生强烈反应，形成LixGa金属间化合物，从而削弱了Cu-Ga金属键。通过实验和理论计算，认为O-GaSn/CF阴极的锂化机理涉及到GaSn合金的合金化反应。如下式（1)(2)(3)。同样，在去锂化过程中，一方面Cu合金与Ga重新获得CuGa2相；另一方面，在CuGa2相和液态镓之间形成金属键，从而牢固地固定了活性物质。因此，可以最大程度地改善电极材料的剥离和团聚。
【全文小结】
【文献链接】
https://doi.org/10.1016/j.est.2024.111879
【作者简介】
王恺钊，胡劲*，陈天友，张维均，邓中山，陈清明，王开军，吴军*
王恺钊，博士，昆明理工大学材料学院讲师/硕导
主要从事锂离子的电池负极材料、液态金属电池、锌离子电池等领域研究。主持及参与项目5项，在Scripta Metarialia、ACS Sustainable Chem. Eng一区等SCI、EI发表论文30余篇，授权发明专利8项，成果转化1项。
现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会第八届理事会理事，中国硅酸盐学会测试技术分会第四届理事会理事，《现代技术陶瓷》编委。主要研究方向为液态金属、稀贵金属材料及无机精细粉体材料, 获云南省第八届高等教育教学成果一等奖一项，云南省科技进步二等奖一项，中国有色行业科技进步二等奖一项，中国有色金属总公司科技进步三等奖两项，授权中国专利141项，在国内外核心刊物发表研究论文130余篇。
