第一作者：侯屹峰，王凤艳
共同通讯作者：黄璐，吴英鹏
通讯单位：湖南大学
论文DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c01752
本文报道了一种基于镓基液态金属和Cu基催化剂的体系。利用液态金属的流动性、相容性和富电子特性，调控电子供给过程，增强了氢化反应动力学。这项研究不仅展示了液态金属在促进催化反应中的效果，还证明了其在多种化学转化过程中的普适性，为未来催化反应和反应介质的发展提供了新方向。在化学合成领域，反应介质的选择对反应的效率和选择性有着至关重要的影响。开发新型反应介质对于推动化学合成的多样性和效率至关重要。随着科学研究的深入，人们逐渐认识到液态金属（LMs），尤其是基于镓的液态金属，因其独特的物理化学性质，如低熔点、高导电性和在室温下的流动性，为化学反应提供了一个全新的平台。这些特性使得液态金属不仅能够作为电子载体，还有潜力作为催化剂或反应介质，为化学合成开辟了新的可能性。然而，尽管液态金属在智能材料和柔性导电设备中的应用已经得到了广泛的探索，它们在化学合成中的潜在应用，尤其是在作为反应介质方面的应用，还远远没有得到充分的开发。因此，探索液态金属在化学反应中的作用，特别是设计在液态金属内部界面上发生的化学反应，对于开发新型催化系统和反应介质具有重要的科学意义和应用前景。a.构建了一种镓基液态金属和Cu基催化剂的复合反应介质，并展示了其内界面上的加氢反应中的催化应用。这种基于液态金属的催化介质在氢化反应中表现出了比传统水相系统更快的反应动力学。b.揭示了液态金属参与的特殊电子供应现象，这一现象在传统介质中很少见，最终机理被证实为质子耦合电子转移过程，为理解液态金属催化机制提供了新视角。c.证明了该催化溶液在多种氢化反应中的普适性，包括有机污染物的氢化、生物平台分子的再生和偶氮染料的降解。这一发现不仅证实了液态金属催化体系的高效性，还展示了其在不同化学转化过程中的广泛应用潜力Fig. 1展示了液态金属催化溶液的制备过程和其内界面上4-硝基苯酚（4-NP）催化反应的加氢结果。研究者首先将Cu2O前驱体与液态金属镓混合，通过电化学还原过程，Cu2O逐步转化为CuGa2合金颗粒，这些颗粒均匀分散在液态金属中。在4-NP的氢化反应中，CuGa2合金作为催化剂，促进了模型反应4-NP的快速还原。该反应在液态金属内界面上展现出一级反应的特征。Fig.2 不同Cu含量的液态金属溶液中的加氢规律及Comsol模拟Fig.2展示了在不同Cu含量的液态金属溶液中计算出的氢化速率常数kapp。结果表明，当Cu含量为0.3 wt%时，氢化速率最快，达到了9.1×10-4 s-1。通过SEM表征和电化学活性比表面积的测试，解释了催化剂粒径，分散度和加氢活性之间的关系。通过有限元模拟展示了反应滴在液态金属中上升轨迹。模拟结果表明，反应滴在上升过程中形成了Karman接触，增强的传质过程是该体系的独特优势。同时，有限元模拟还证实了液态金属中Cu催化剂的比例存在最优范围。Fig.3 加氢速率常数在水溶液中的对比以及HCET机理验证Fig.3 计算了不同条件下的加氢速率常数。比较在水相溶液中分散的Cu催化剂和在液态金属催化溶液内部界面反应的催化能力，发现液态金属催化溶液的氢化速率常数远高于水相溶液。通过改变单一底物的实验，证实了在含Cu液态金属催化溶液内为Langmuir - Hinshelwood （L−H）动力学模型，而在纯液态金属Ga内则为Eley - Rideal （E−R）动力学模型。通过电化学循环伏安（CV）和电子顺磁共振（EPR）技术检测了吸附在Cu位点上的H自由基。探测了在Cu催化剂存在时，H自由基在液态金属催化溶液中的生成。证实了加氢反应为质子耦合电子转移（HCET）的加氢过程。Fig.4为了证实其在加氢反应中的普适性，探究了其他硝基化合物、NAD+以及MB在该Cu基液态金属催化溶液中的催化性能结果，结果均展现出一定的反应潜力本研究成功提出了一种高效的液态金属催化体系，实现了氢化反应速率的提升。其优异的加氢性能归功于反应过程中反应底物和液态金属独特的作用方式。此外，液态金属在反应时向Cu催化剂供电子。展现了独特的HCET机制，这在传统介质中难以实现。该体系在有机污染物氢化、生物分子再生和染料降解等多个领域展现出广泛的应用潜力，预示着液态金属催化在精细化学合成中的应用前景。随着对催化机制的进一步探索和优化，预计液态金属催化将在化学合成领域发挥更加关键的作用。
