液态金属因其独特的物理特性，如高导电性、优异的热导率和可变形性，在柔性电子、软体机器人等领域具有广阔的应用前景。液态金属的高表面能使其难以保持稳定的形状，往往倾向于形成球状液滴，难以用于微结构的制备。比如，镓基液态金属的表面张力高达724 mN/m，是水的表面张力（约72 mN/m）的十倍。然而，在空气中，许多金属会与氧气反应，自然形成一层薄的氧化物，这些氧化物层对金属的保护和界面行为有着显著影响。 镓基液态金属（LM）表面自发生成的氧化层具有类似于表面活性剂的非对称结构：内部含有以镓原子为末端的亚氧化物，对内部金属具有很强的亲和力；外部则完全氧化，以羟基为末端并有很强的亲水性。因此，氧化层可以降低液态金属的表面张力，有助于稳定液态金属的非球形结构。然而，常规的界面能测量方法如威廉米（Wilhelmy）吊片法难以将界面能测量从固态氧化层对液态金属的机械作用中解耦出来。近日， Michael D. Dickey教授和Tae-il Kim教授团队通过Johnson-Kendall-Roberts (JKR)测量法测量了液态金属与其氧化层间的界面能。结果表明氧化层显著降低了液态金属的界面能，从724 mN/m降低到 10 mN/m，比传统表面活性剂的效率高十倍。此外，作者通过向液态金属中鼓入气泡引发液态金属的去润湿，证明在不受氧化层机械束缚的情况下，液态金属与氧化层之间存在一个平衡接触角；并通过实验和理论计算明确了液态金属去润湿现象的条件，即内部氧化层接触且夹角低于18°。最后，研究人员展示了这一现象在结构化基底上形成自支撑氧化层和液态金属图案化等应用。相关论文以“Giant Decrease in Interfacial Energy of Liquid Metals by Native
Oxides”为题发表在《Advanced Materials》。图1. 液态金属的天然氧化层及其内外界面。图中展示了液态金属氧化物的外向界面和内向界面的表面能和机械张力。外向界面（氧化物/空气）的表面能标记为𝛾o。内向界面（氧化物/金属）的界面能标记为𝛾ol。氧化物的机械张力标记为𝜎。
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图2. 类比液态金属天然氧化层和表面活性剂结构与功能。(a) 裸露的液态金属（镓）无法润湿硅晶片。实验在手套箱中进行，氧气和水浓度保持在1 ppm以下，以防止液态金属表面氧化。针头经过抛光以去除其上的氧化物，从而提高了液态金属与针头金属表面的粘附力。(b) 与此相反，液态金属能够润湿其自身氧化物的内部，而氧化物的外表面则与SiO₂表面粘附。(c, d) 类似的，纯水（c）无法粘附于疏水性基底（聚四氟乙烯，PTFE），（d）但加入表面活性剂（十二烷基硫酸钠，0.5
wt.%）后则可以。氧化物层的不对称性（b）类似于表面活性剂的分子不对称性（d）。![]()
图3. 通过JKR法测量界面能及液态金属对其氧化层的粘附行为。(a) JKR方法示意图，该方法通过测量硅胶探头与基底接触区域的半径（r）与施加力（F）来计算界面能。(b) 使用JKR方法测得的最佳拟合理论曲线表明，界面能极低（𝛾ol = 9.8 ± 1.4 mN/m）。(c) 将b中的F/3𝜋R值在−24到80 mN/m范围内放大，显示了该方法对张力变化的敏感度。(d) 在惰性气氛中，用两个玻璃片夹住液态金属液滴并分离。分离玻璃片后会破坏氧化物层，暴露出的液态金属自由流动。(e) 液态金属润湿其自身的氧化物内部，而不是形成球形液滴。
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图4.液态金属在氧化层间的去润湿效应。(a) 液态金属自发地从两个氧化层的内部去润湿。一个氧化层形成在液态金属液池的表面，另一个形成在气泡的表面上。(b) 光学图像显示液态金属（镓）从氧化物包覆的气泡上去润湿。(c) 氧化物包覆的气泡与液态金属之间的接触角。(d) 接触角𝜃E,b的理论平衡值与实验值的比较。(e) 气泡在达到平衡状态后，通过减少注射器内的压力进行放气。放气后，气泡的接触角𝜃b逐渐恢复到𝜃E,b的平衡值。
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图5.液态金属在结构化表面的去润湿效应及应用(a–d) 当液态金属未渗透表面拓扑结构时，即Cassie–Baxter状态下的去润湿。(a) 示意图显示液态金属去润湿后，仅在表面拓扑结构上留下悬浮的氧化物薄膜。(b) 液态金属在具有线性槽的PDMS表面上去润湿。(c) 悬浮在槽上的氧化物薄膜的SEM图像。(d) 悬浮在圆柱形PDMS柱上的氧化物薄膜的光学显微图。(e–g) 液态金属渗透表面拓扑结构时，即Wenzel状态下的去润湿。(e) 示意图显示液态金属在Wenzel状态下，仅在基底的顶部平面去润湿，而没有脱离沟槽。(f) 液态金属在具有线性槽的PDMS表面上去润湿。(g) 使用该方法填充槽道中的液态金属的横截面视图。(h) 由液态金属连接LED的近场通信（NFC）天线设备，封装在PDMS中，设备在拉伸状态下仍可工作。
论文信息：W. Jung, M. H. Vong, K. Kwon, J. U. Kim, S. J. Kwon, T. Kim, M. D. Dickey, Giant Decrease in Interfacial Energy of Liquid Metals by Native Oxides. Adv. Mater. 2024, 2406783. https://doi.org/10.1002/adma.202406783
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