EST｜模拟老化条件下食品包装薄膜快速产生微塑料和塑料溶解有机物

低密度聚乙烯薄膜是日常生活中食品包装的普遍选择，在模拟食品制备和储存条件下会产生大量的微塑料（MPs）和数百至数千种塑料衍生的溶解有机物（DOM）。在模拟老化条件下（微波照射、加热、蒸煮、紫外线照射、冷藏、冷冻和冻融循环以及与水接触），塑料薄膜产生66-2034 MPs/cm²（尺寸范围10-5000 μm）。我们还注意到塑料衍生DOM的大量释放。使用高分辨质谱鉴定了321-1414种分子量为200至800 Da的分析物。DOM物质包括聚乙烯的降解产物（包括低聚物的氧化形式）和有毒塑料添加剂。有趣的是，虽然在老化条件下没有观察到塑料薄膜的明显氧化，但塑料衍生的DOM在老化后被氧化得更严重），具有更高的碳饱和度和更高的极性。这些发现突出了未来需要评估与从保鲜膜中释放MPs和DOM的风险。

自1950年代以来，塑料聚合物已被广泛使用，最大的市场是包装（尤其是食品包装）。包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）在内的聚烯烃广泛用于食品制备和储存条件的各个方面。虽然人们普遍认为塑料包装可以有效地保护食品免受环境污染，但与这些用于食品制备和储存材料相关的直接人类健康风险已经被提出。一方面，塑料聚合物在包装的整个生命周期的老化（风化）导致在使用过程中产生微塑料（MP，< 5 mm），造成人类暴露；另一方面，塑料产品释放的亚微米级有机物质（< 1 μm）也引起了广泛关注，相关了解非常有限。

传统的光学和光谱方法在量化亚微米胶体颗粒和可溶性物质方面存在很大困难。在许多环境研究中，通常使用纳米塑料（NPs）这一总称来描述检测到的亚微米级物质；然而，这种简单方法可能无法准确描述这些物质的复杂性：这些物质是NPs、低聚物、单体、降解产物和塑料添加剂的混合物。这些亚微米物质的生物可利用度和毒性远高于微米级MPs。其中，更小的比例被称为塑料衍生的溶解有机物（DOM），对自然环境中的DOM库有很大贡献。

与特定DOM相关的人类健康风险和生态影响，以及它在环境中的生物利用度和可降解性，都与其分子组成和相关特性有关，提供对塑料衍生DOM的分子水平组成的基本理解是一个值得研究的话题。随着超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）的发展，现在可以在自然环境样品中提供DOM的高通量分子水平表征。最近的几项研究还提出，可以进行相关的非靶向分析，研究塑料添加剂、氧化低聚物和其他老化诱导的降解产物。这有助于对塑料聚合物老化和降解过程的理解，奠定精确风险评估的基础。

在这项研究中，我们探讨了MPs和市售低密度聚乙烯（LDPE）食品包装中塑料衍生DOM生成的特性。进行了一系列老化实验，以模拟食品包装的日常食物制备和储存条件；此外，将材料暴露在紫外线照射下，模拟暴露在阳光下。我们检查了塑料薄膜降解的程度、塑料薄膜的物理化学变化、MPs生成特性和塑料衍生DOM的生成特性。本研究提供了对聚合物在日常使用和储存条件下老化特性的分子水平理解，有助于未来塑料食品包装材料的人类健康风险评估。

进行了一系列老化实验，以模拟LDPE食品包装的不同日常用途和储存条件的各种场景（图1 a）。

图1（a）老化实验示意图。（b-f）塑料薄膜在不同处理后MPs的生成，杨氏模量、硬度和表面氧含量的变化：（b）微波照射，（c）加热，（d）蒸汽，（e）紫外线照射，以及（f）冷藏（RF）、冷冻（FZ）和冻融循环（FT）。

1. 模拟食品制备和储存条件下快速生成MPs

在不同的老化处理下，食品包装会快速生成MPs（图1 b-f）。即使在每次老化处理的初始阶段，与对照相比，产生的MPs数量也明显更高。

图2 （a）剩余塑料薄膜的杨氏模量与产生的MPs数量之间的指数关系。（b）硬度与杨氏模量之间的线性相关性。（c）Mn和PDI之间的线性相关性。（d）Mw与PDI之间的线性相关性。（e-i）不同处理后PDI、Mw、Mn和接触角的变化：（e）微波照射、（f）加热、（g）蒸汽、（h）紫外线照射和（i）冷藏（RF）、冷冻（FZ）和冻融循环（FT）。

在大多数处理下，超过50%的已鉴定MPs颗粒降至20 μm以下。我们开发的动力学模型与实验数据非常吻合。为了验证这种指数生成模型的适用性，我们利用了以前发布的MPs生成数据，包含各种聚合物类型、老化过程和持续时间。该模型成功地描述了这些数据，在大多数情况下，拟合具有统计学意义。本研究中LDPE老化产生的MPs速率超过了在垃圾填埋环境中观察到的速率常数。当与水浸泡相结合时，紫外线照射和蒸汽在MPs生成中表现出更高的功效。平均而言，LDPE聚合物的速率常数超过其他聚合物，包括高密度聚乙烯、PP、PS、聚氯乙烯和聚丁二酸丁二醇酯，这表明LDPE对碎裂的敏感性更高。

2. 剩余塑料薄膜的物理和化学变化

各种处理产生的MPs随着剩余塑料薄膜的杨氏模量和硬度显著下降，但在大多数情况下表面氧含量没有显著增加（图1）。在微波辐照、蒸煮、冷藏、冷冻和冻融循环处理的老化过程中，表面氧含量始终保持在1%以下；加热温度超过91 ℃和持续6小时以上的紫外线照射条件下，食品包装的化学氧化才具有统计学意义。

机械性能的下降发生在老化处理的初始阶段（图1）。杨氏模量与产生的MPs数量之间的关系呈指数趋势：杨氏模量越低，产生的MPs数量就越多（图2 a）。硬度和杨氏模量之间也存在线性相关性（图2 b）。在所有老化处理中都观察到物理变质的直接证据，老化的食品包装表现出龟裂（形成微孔和原纤维的精细网络）和开裂。

来自FTIR光谱、拉曼光谱、XPS光谱和接触角测量的多条证据表明，与上述机械性能的变化相比，化学氧化在大多数处理中并不是剩余塑料薄膜的主要变化。不过，UV处理、高温加热以及紫外线照射超过6小时的情况下存在轻度氧化（观察到表面含氧官能团变化）。除紫外线照射外，其余食品包装纸的接触角在大多数老化过程后都没有减小，这进一步表明在这些情况下，表面没有引入含氧官能团。

3. 剩余塑料薄膜的聚合物降解特性

在整个加热、蒸煮、微波照射、冷藏、冷冻和冻融循环过程中观察到数均分子量（Mn）和多分散指数（PDI）的变化不显著，表明残留塑料薄膜的聚合物降解可以忽略不计（图2）。这些发现与以前关于聚烯烃降解的理论一致。

对于紫外辐照，观察到Mn的波动，并且某些样品的Mn显著降低，这可能是由于Norrish反应触发的断链。紫外线照射期间Mw的显著增加也表明聚合物降解过程中可能存在交联。较低的Mn和Mw值与较高的PDI相关，表明紫外线照射后聚合物成分异质性增加（图2c，d）；Mw和PDI的升高也是长链分支的可能迹象。阳光不会引发纯聚烯烃的降解，因为到达地球陆地表面的紫外线传输的能量太低，无法与石蜡键反应；是在聚合过程中或由添加剂引入的不饱和位点启动了聚合物断链过程。

4. 塑料衍生DOM的释放和分子组成

老化显著增强了DOC的释放，是对照的6.8-35倍，浓度与之前报道的塑料老化后DOC释放数据相当。

从对照组中共鉴定出45种含有CHO的DOM分析物，未老化（图3 a），其中在进行FT-ICR-MS表征的所有9个样品中观察到40种分析物。这些最常观察到的分析物可能是塑料添加剂或降解产物。某些分析物表现出带有氧化作用的长直链，它们可能是PE低聚物的氧化形式。

图3（a）不同处理后鉴定出的含有C、H和O的DOM分析物的数量。（B-D）不同处理后DOM物质的（b）O/C、（c）NOSC和（d）DBE-O值的分布。MW，微波辐照；HT，加热；ST，蒸；UV，紫外线照射；FT，冻融循环。

经过不同的老化过程后，共鉴定出321–1414种分析物，是对照的7.1–31.4 倍（图4 a）。观察到鉴定的DOM分析物数量与DOC含量之间存在显著的正相关。DOM在不同的老化过程后释放，始终表现出显著较高的平均O/C值、较高的NOSC和较低的DBE-O（图3 b-d）。这些发现表明，老化后的DOM变得更加氧化，具有更高的极性和更高的碳饱和度状态。这种现象与老化后块状塑料薄膜中氧含量的变化形成鲜明对比。可能是塑料衍生的DOM在模拟的日常使用和储存条件下更容易老化并且更容易被氧化，也可能是塑料聚合物中老化和氧化程度更高的部分更有可能释放到水中。此外，与MPs相比，较小的DOM颗粒的比表面积更高，也可能是造成这种现象的原因。

图4.（a）老化后已鉴定的DOM分析物的碳数与氧数的变化。（b）Van Krevelen图显示了老化后鉴定的DOM分析物的O/C和H/C值的变化。（c）老化后鉴定的DOM分析物的m/z与NOSC值的变化。（d）老化后已鉴定的DOM分析物的NOSC与AImod值的变化。

与对照组相比，DOM的分子量在老化后具有更宽的范围，并且老化后所有组的平均m/z值均增加，H/C和O/C值的分布范围更广。与对照组相比，微波照射、蒸煮和冻融循环的DOM平均H/C值略有增加，表明具有较高的生物降解性；而加热和紫外线照射处理的DOM，H/C值略有下降。在加热和紫外线照射下形成更顽固的物质可归因于增强的交联反应：GPC的结果支持这一假设，因为相关处理的Mw显示出显著增加（图2f，h）。老化DOM的AImod向两个相反的方向扩展（图4 d），而12 h除紫外线照射外的所有老化过程的平均AImod持续下降，表明碳顽固性较低。这一趋势与DBE-O的变化一致。值得注意的是，加热和紫外线照射产生了一定比例的DOM物质，这些物质具有高O/C、低H/C、高NOSC和高AI mod的极端值，代表了最容易氧化但最顽固的物质。