近年来，稀土元素（REEs）作为新兴环境污染物被全球多个工业领域大量使用，尤其是在煤电、水泥和焦化等工业过程中。随着工业生产中微小颗粒物的排放，稀土元素在大气中呈现出逐渐升高的趋势，进入空气的微粒会对人类和生态系统产生显著影响。
此研究基于对中国13个主要工业领域的114家大型工厂采集的样本，利用质谱技术深入分析了稀土元素在不同工业微粒中的浓度特征，并通过排放因子和产量数据估算了稀土微粒的年排放量，发现仅水泥、煤电和焦化三大工业源每年排放的稀土就占比近八成。
此外，稀土的污染特点和工业来源构成也进一步揭示了大气稀土污染对儿童和成年人的吸入风险。在人类日益关注可持续发展和健康的背景下，这项研究为政策制定者提供了更具针对性的污染控制建议。
研究显示，稀土浓度因工业类型的不同而呈现显著差异。在煤电厂的微粒中，稀土浓度最高，平均浓度高达434.02微克/克。煤电厂的稀土排放不仅高于世界平均水平，还远高于其他工业领域。次高浓度的工业领域包括高炉炼铁、焦化、二次锌冶炼和市政垃圾焚烧等。特别是高炉炼铁的铁矿石和焦炭原材料中含有少量稀土元素，进一步富集在微粒中。
此外，由于燃煤过程中难以分解的稀土矿物质残留在煤灰中，煤电厂微粒中的稀土浓度为原煤的6-10倍。这些数据揭示了不同工业源的稀土微粒的排放模式，为跟踪和溯源提供了依据。。
图1：13种工业活动的细颗粒物 (PM) 中稀土元素浓度和比例。
展示了不同工业活动中细颗粒物 (PM) 中稀土元素 (REEs) 的浓度及其在轻稀土元素 (LREEs)、中稀土元素 (MREEs) 和重稀土元素 (HREEs) 的分布比例。
(a)部分表示13个工业领域的细颗粒物中稀土元素的浓度水平，各工业类型的稀土浓度差异显著。
(b)部分展示了不同类型稀土元素的分布情况：LREEs 包括 La、Ce、Pr、Nd 和 Sm；MREEs 包括 Eu、Gd、Tb、Dy 和 Y；HREEs 包括 Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。此外，还标注了关键稀土元素 (Critical REEs)，包括 Nd、Eu、Tb、Dy、Er 和 Y，这些元素在工业应用中具有较高价值。图中的工业代码说明：BFI：高炉炼铁CFPP：燃煤电厂CK：水泥窑共处置固体废物COP：焦化厂EAF：电弧炉炼钢HWI：危险废物焚烧IOS：铁矿烧结PCu：原生铜冶炼SAl：二次铝冶炼SCu：二次铜冶炼SPb：二次铅冶炼SZn：二次锌冶炼WI：市政固体废物焚烧。
基于地壳稀土含量标准化后，研究将稀土元素在微粒中的分布模式分为轻稀土富集型（L型）、中稀土富集型（M型）和重稀土富集型（H型）。煤电厂、高炉炼铁、焦化等行业呈现出L型分布，稀土富集现象显著。而中稀土富集的M型分布在煤电厂和危废焚烧中较为明显，尤其在煤电厂的微粒中表现出无铕异常的显著M型子分布。
这一分布模式分析不仅揭示了不同工业来源的特征，也为更精确的污染控制提供了数据支持。
图2：13种工业活动中细颗粒物 (PM) 中稀土元素 (REEs) 的分布模式。
展示了不同工业活动中稀土元素 (REEs) 在细颗粒物中的三种分布类型，通过地壳稀土含量 (UCC) 标准化后的浓度分析，这些分布模式分别定义为L型、M型和H型。
(a)L型分布：包括燃煤电厂（CFPP）、焦化厂（COP）、水泥窑（CK）、电弧炉炼钢（EAF）、铁矿烧结（IOS）等。
(b)M型分布：包括高炉炼铁（BFI）、燃煤电厂（CFPP）、危废焚烧（HWI）等，这些行业的稀土分布模式偏向中稀土元素 (MREEs) 富集。
(c)H型分布：包括市政废物焚烧（WI）、二次铜冶炼（SCu）、二次铅冶炼（SPb）等行业，其稀土元素分布呈现重稀土元素 (HREEs) 富集特征。
通过对13种工业过程的排放因子和生产数据的计算，该研究量化了中国大陆31个省份的稀土微粒排放量，总年排放量为136,914千克。在水泥和煤电行业的主导作用下，北京-天津-河北地区和广东省的稀土排放量最高，山东、广东和江苏分列前三。
这些差异反映了工业活动的区域分布特征。研究还发现，在西部地区，如山西和内蒙古的焦化排放量较大，而在东部的河北、山东等省份，高炉炼铁和铁矿烧结的稀土排放量显著。这些数据进一步支持了区域差异化排放控制的重要性，尤其是经济发达和工业集中地区的污染治理需求。
图3：13种工业活动中细颗粒物(PM)中稀土元素(REEs)参数特征。
该图展示了13个工业活动中细颗粒物 (PM) 中稀土元素的参数特征，通过多种图示分析不同工业来源的稀土分布特征和比例关系：
(a) REEs-δEu 图：此图用于分析各工业源的稀土分布模式与铕 (Eu) 异常。不同工业源的稀土元素浓度根据Eu的偏移量进行分类，这为区分稀土来源提供了直观的参考。
(b) La-Ce-Sm 三元图：三元图以La、Ce和Sm的比例作为变量，将三者之和视为1，通过百分比表示单个变量对整体的结构比率。该图通过位置信息来反映研究对象的特征，各工业来源在图中的位置分布显示了其稀土元素的结构特征。
(c, d) 一些REEs比值特征图：展示了细颗粒物中不同工业源的稀土比值特征，包括 (La/Sm)、(La/Ce)、(La/Yb)N、(Gd/Yb)N 等比值。这些比值可作为长期溯源的可靠标识，例如，(La/Yb)N 和 (Ce/Yb)N 比值在锌冶炼和铜冶炼中显著不同，因此可以有效区分这两类工业源的稀土排放特征。
研究结果表明，13种工业活动可能导致大气中稀土浓度的显著增加，进而对人群健康构成潜在威胁。
由于稀土微粒可以通过吸入进入人体，特别是儿童的吸入剂量显著高于成年人。在水泥和煤电厂附近，稀土微粒的浓度增加显著。吸入途径是主要的暴露方式，日均稀土吸入量分别为11.72和7.41 ng/(kg·day)（儿童和成年人）。
尽管这些吸入量尚未达到已知的致害浓度，但累积的长期健康风险仍需关注，尤其在大气中稀土微粒排放增加的背景下。
图4：中国13个工业源细颗粒物（PM）中稀土元素(REEs) 的总排放量。
图5：展示了中国东北、华中、东部和西部四个经济区域中稀土元素排放的分布及各区域对工业稀土排放的贡献情况。
(a)经济区域分布：展示了稀土排放在中国四大区域的地理分布情况。可以看出东部地区由于经济发达、工业活动集中，是稀土排放的主要区域。
(b)各区域的排放贡献：四大经济区域中，东部区域对工业稀土排放的贡献最大，占总排放量的显著比例；其次为西部和华中地区，而东北地区的稀土排放量相对较低。各区域的排放贡献与当地的经济发展和工业分布密切相关。
研究中从中国不同省份的114家工厂采集了煤电、水泥、高炉炼铁等13个工业源的微粒样本。样本使用改良的微波消解法进行预处理，并通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析稀土元素浓度。
为了确保数据的可靠性，在每批样本中使用空白样本、重复样本和标准参考物质进行质量控制。此外，研究结合了排放因子法和欧洲污染排放监测评估项目（EMEP）的方法，利用底到顶的方法估算了每个工业领域的稀土排放量。基于排放浓度的健康风险评估，研究采用了美国环保署（USEPA）推荐的健康风险评估模型，通过公式计算不同暴露途径下的日均稀土吸入剂量，从而全面评估人群稀土暴露的风险。
这项研究揭示了全球工业特别是中国大陆13个主要工业领域的稀土微粒排放特征，发现水泥和煤电等行业为大气稀土排放的主要来源，并提出了精准的污染治理建议。
稀土元素在大气中长期积累，不仅对环境生态产生潜在威胁，也增加了儿童和成年人的吸入风险。这项研究呼吁相关部门制定更严格的排放控制措施，以减少大气稀土浓度并降低对人群健康的潜在风险。
未来，稀土回收技术的发展也为减少环境风险提供了重要契机。这项研究为各地区量身定制的污染防控策略提供了数据支持，也为更深入的污染溯源研究提供了理论依据。
Yun, J., Yang, Q., Zhao, C. et al. Atmospheric emissions of fine particle matter bound rare earth elements from industry. Nat Commun 15, 9338 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53684-6
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