香港城市大学WR｜水力压裂返排水和产出水颗粒中疏水性有机物的鉴定与危害优先级排序：对水管理的启示

水力压裂回流水和产出水（HF-FPW）因其对水生生物和人类健康的潜在影响而引起了显著的关注。了解HF-FPW的化学组成对于制定适当的管理和修复策略至关重要。在本研究中，我们使用气相色谱-Orbitrap质谱联用技术结合化学信息学分析，对FPW颗粒相（P-FPW）中的疏水性有机化学物质进行了非靶向筛查。总共发现了5807个特征，其中209个特征被标注为具有较高置信度，并根据其化学分类和功能用途信息进行了进一步分类。我们发现，苯类化合物占主导地位，其次是碳氢化合物。这些已标注的化学物质被分类为香料、催化剂、抗菌剂、抗氧化剂等类别。不同国家（中国与加拿大）和不同井位之间观察到了化学物质的重叠，大多数化学物质在首次回流后的24小时或48小时内达到峰值强度，并逐渐减少。大约三分之二的已识别或已标注化学物质在先前的研究中未被报告或未包含在现有的与HF相关的数据库中，这表明当前筛查工作流扩大了化学物质的覆盖范围。我们采用了一种毒理学优先级指数（ToxPi）方案，该方案结合了化学性质、生态毒性和体内暴露潜力，以优先考虑进一步评估的化学物质。提出了七种优先化合物，其中，八氟丁酸的酯衍生物——辛烷基七氟丁酸酯（置信度等级2）表现出了最高的ToxPi得分。值得注意的是，大多数优先化学物质缺乏充分的毒理数据，并且超出了HF行业的常规监测范围，这突显了我们在了解HF相关化学物质内容以及与水管理相关的环境风险方面的空白。

定向钻井和多段压裂技术的发展释放了大量来自低渗透非常规油气藏的碳氢化合物资源。然而，这项技术引发了多方争议，主要原因在于化学物质的披露有限以及对其潜在环境和公共健康影响的担忧。通常在压裂过程中注入约9000至29000立方米的水。压力从井孔释放后，大量注入的水和地层水返回地表，这些水被称为返排水和产出水。一般来说，“返排水”指的是压裂井初始压力释放后（1至4周内）返回地表的水，而后期返回且以地层水为主的水则被称为“产出水”。这两种类型的水通常具有高盐度，且含有多种有机和无机化学物质。这些化学物质可能作为液体添加剂引入，或者源于目标地质层，还可能因极端化学（如盐度）和物理条件（如温度和压力）而转化。

与压裂活动相关的主要问题包括空气排放、泄漏和管理不善，这些问题对周围土壤、地下水和地表水构成了严重的污染风险。接触压裂产出水可能会对水生生物引发多种毒性影响，例如影响代谢，导致氧化应激相关的损伤，并干扰心肺和内分泌功能。此外，居住在气井附近的居民可能面临健康风险增加，包括不良妊娠结果、皮肤和呼吸道疾病以及心理变化。因此，了解压裂产出水的化学成分是应对其生态影响和公共健康问题的重要步骤，并为进一步开发有效的处理策略提供基础。尽管最近的化学物质披露框架（如FracFocus）提高了压裂相关化学添加剂的透明度，但有关压裂产出水化学成分的信息仍然稀缺。高分辨质谱（HRMS）的最新进展显著扩大了化学物质的覆盖范围，但相比于无机组分，对压裂产出水中有机组分的研究仍处于初期阶段。

水体中的悬浮颗粒通常被忽视，尽管它们在有机污染物的归趋和运输中发挥着重要作用。作为高效载体，特别是对于如高分子量多环芳烃（PAHs）等疏水有机化合物，悬浮颗粒促进了水中化学物质的对流和垂直运输。在水体中沉降的悬浮颗粒随着时间推移有助于沉积过程，从而导致有机污染物的长期隔离，并成为长期的污染源。先前的研究报告指出，原始压裂产出水样品（包括水相和颗粒相）比单独的水相引发更显著或额外的毒性作用，突显了悬浮颗粒对总体毒性的显著贡献。另一项研究还发现高分子量PAHs主要存在于压裂产出水的颗粒相中，而非水相中，并且这种分配与更强的芳香烃受体（AhR）激动效应相关。除了高盐度和有机物含量外，颗粒结合的有机污染物也可能导致毒性作用。然而，压裂产出水颗粒相的化学成分尚未得到充分表征。

鉴于现有的知识空白，本研究旨在（1）利用气相色谱（GC）-HRMS结合化学信息学工具对压裂产出水颗粒相中的化学特征进行表征，以及（2）对可能对水生生物或人类产生不良影响的有害有机化合物进行排序和优先级评估。

1. 通过当前筛选流程扩展的化学空间

我们使用t分布随机邻域嵌入（t-SNE）分析方法比较了本研究揭示的有机化学物质与EPA数据库中物质的物化性质分布（图1A）。所探讨的化学物质与美国EPA之前报告的部分水力压裂（HF）相关化学物质空间有重叠。而新发现的化学空间主要包括一些可能不适于GC分析或具有较高亲水性的化合物，如聚乙二醇和季铵盐类物质。这种部分覆盖性突显了综合方法的必要性，例如结合GC和LC-HRMS，以探索更广泛的化学多样性。所研究的各种物化性质中，logP（辛醇-水分配系数）和TPSA（拓扑极性表面积）与渗透性和口服生物利用度密切相关。先前研究表明，logP > 3且TPSA < 75 Åα的化合物更可能诱发不良反应。高logP和低TPSA的组合可能与广泛的非特异性靶点结合相关，从而引起不良反应。值得注意的是，注释化合物的平均logP值为4.15，TPSA为17.3 Åα（图1B–C），表明它们更有可能被水生生物或人类吸收。因此，应仔细评估其相应的毒理学影响。

2. 注释化合物的化学分类和功能用途

使用ClassyFire对化学分类进行了细化，得出了九个类别（图2）。在209个初步鉴定或可靠注释的物质中，147个找到了至少一种已报道的功能用途。需要注意的是，HF-FPW中的单一化学添加剂可能具有多种用途，例如杀菌、降低摩擦和增稠。鉴于HF液体中石化产品的广泛使用，香料和香精（占20%）主导了化学用途类别，这并不令人意外（图2B）。

3. 已注释化合物的空间和时间趋势

HF-FPW不同井位的化学成分不仅依赖于地质层的矿物组成和原位水的化学性质，还受到原有和正在使用的化学品的影响。每个样品中检测到的化学物质数量相当（图3A）。不同井位中检测到的相同和不同的化学物质通过维恩图进行展示（图3B）。

4. 已注释化合物的排序和优先级

ToxPi评分用于对注释化合物进行排序和优先级评定，通过整合多个知识领域的数据，为化学物质提供稳健的优先排序以及可视化和透明的证据权重分析。本研究中可靠注释的化学物质根据其估算的物化性质、水生毒性和ADME（吸收、分布、代谢和排泄）潜力进行排名。估算的ToxPi评分范围为0.07至0.67（图4）。需要注意的是，octacosyl heptafluorobutyrate (C32H57F7O2; level 2)、2-amino-3-(dibenzylamino)-5-methylhexanenitrile (C21H27N3; level 3)、28-nor-17β(H)-hopane (C29H50; level 3)、28-nor-17α(H)-hopane (C29H50; level 2)、9-ethylanthracene (C16H14; level 3)、3,5-dimethoxystilbene (C16H16O2; level 3)和1-proline-n-heptafluorobutyryldodecyl ester (C21H32F7NO3; level 2)属于具有较高ToxPi评分（≥ 0.5; 图4）的前七个优先化学物质。ToxPi评分最高的化学物质为octacosyl heptafluorobutyrate（ToxPi = 0.67），该化合物是全氟丁酸的酯衍生物，具有潜在的PBT特性（图4）。另一种含氟化合物l-proline-n-heptafluorobutyryldodecyl ester也被估算出较高的ToxPi评分（ToxPi = 0.50; 图4）。2-amino-3-(dibenzylamino)-5-methylhexanenitrile、9-ethylanthracene和3,5-dimethoxystilbene的较高ToxPi评分主要归因于其ADME潜力，表明这些化学物质在生物体中具有较高的摄取潜力。此外，28-nor-17α(H)-hopane是优先化合物中唯一被美国EPA列为HF相关化学物质并在生产水中被检测到的化合物。其他先前报道的HF相关化学物质的ToxPi评分低于0.37（图4）。