近日，大连化物所生物能源化学品研究组（DNL0603组）王峰研究员、贾秀全副研究员团队在微液滴化学研究方面取得新进展，利用微液滴的起电-放电现象，开发水相电化学选择性脱氯策略，将二氯乙烷转化为重要的聚合物单体氯乙烯。
近年来，微液滴驱动的氧化还原反应的研究快速发展，但科研人员对反应过程中的电子转移机制仍认识不足。DNL0603组前期报道了液-液和固-液微界面的构建方法（J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Am. Chem. Soc.，2024），提出了微液滴界面电子转移过程的调控方法（J. Am. Chem. Soc.，2024），逐步建立了微液滴带电界面与氧化还原性质之间的关系（JACS Au，2024）。
基于前期对带电微液滴氧化还原反应的研究，本工作中，团队在封闭环境中通过超声驱动水在微液滴、水汽，以及体相之间快速转变，制备出具有交流电压的人造云，并以此实现了二氯乙烷的电化学选择性脱氯反应。研究人员通过云水中的电压和电流测量证实，尺寸较大的微液滴带正电，水汽中尺寸较小的亚微米液滴带负电，并且两种液滴具有不同的扩散行为和空间分布。研究发现，通过封闭环境限制亚微米液滴的扩散空间，可以增强液滴之间的起电和放电作用。电子顺磁共振谱（EPR）表征进一步确认了电子转移参与了液滴的起电和放电过程，导致体相表面富集氢自由基，而微液滴富集羟基自由基。进一步，团队通过EPR、液相色谱-高分辨率质谱、气相色谱等表征方法证明，水中的二氯乙烷首先在体相表面附近发生还原脱氯，生成氯乙基自由基中间体，随后，该中间体随着雾化过程进入微液滴，并在其中加速氧化脱氢，生成氯乙烯。由于水在微液滴、水汽以及体相之间快速转变，避免了反应物和中间体的扩散限制，可显著提高超声雾化作用下氯乙烯的生成速率和选择性，相比超声空化作用，超声雾化作用的速率提升两个数量级，氯乙烯在C2气体产物中的选择性最高可达80%左右。利用上述工作提出的借助微液滴体系，可有望实现对有机氯废水的升级利用。
相关研究成果以“Microdroplet-mediated multiphase cycling in a cloud of water drives chemoselective electrolysis”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作共同第一作者是大连化物所DNL0603组博士研究生陈徐锞和斯坦福大学博士后夏宇。相关工作得到国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 贾秀全、陈徐锞）
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11224
