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论文信息：
Krishna
Manwani,Maxime Lagier,Anna Krammer,Jeremy Fleury, Andreas Schüler.
Development of novel orange colored photovoltaic modules with improved
angular stability and high energy efficiency, Solar Energy Materials and Solar Cells, 113144 (2024),278.
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.solmat.2024.113144
随着对能源的需求不断增长，利用可再生的太阳能已成为一种重要的能源生产方式。太阳能光伏（PV）面板通常安装在建筑物的屋顶或墙面，因此同时能满足发电与审美两种需求的彩色光伏组件是光伏发电的理想的载体。然而彩色光伏组件的效率在很大程度上取决于组件颜色色坐标的色相、明度和彩度。其中由于高明度会较大幅度影响发电效率，平衡审美与发电需求就变得尤为重要。彩色光伏模块变色的主要方式有染料染色和基于薄膜干涉、光散射、光子晶体和衍射光栅等现象及其组合的结构色变色。
此外，多层干涉涂层设计也能够显著提升太阳能透射率。当前研究以获得色彩角度独立且能量性能良好的多层干涉涂层为目标，通过透明介电材料的不同组合和磁控溅射获得干涉涂层。此外，玻璃外侧/表面由化学蚀刻产生的粗糙表面允许在宽波长范围内高效捕光，从而实现表面的抗反射特性，改善玻璃的太阳能透射率。。目前的研究重点是橙色多层干涉涂层的开发，因为它们与大多数住宅屋顶颜色非常相似，可以更好地实现太阳能系统的建筑一体化。然而制造可用的橙色多层干涉涂层是一项挑战，因为高阶干涉可能会产生多个反射峰，导致涂层呈现出非光谱颜色并降低效率。因此，本研究工作的重点是获得一种具有较高色饱和度、在不同角度下色彩稳定性好、对其余太阳辐射透过性高的橙色多层干涉涂层。
本研究基于计算机模拟开发了简单橙色（easy orange，EO）、淡橙色（thin orange ，TO)和增强次峰橙色（enhanced secondary peak orange，ESPO）三种橙色多层干涉涂层。多层干涉涂层各个平行的涂层在基板上被认为是一个分层介质。然后使用特征矩阵方法研究多层涂层堆叠的光学行为。在模拟中，多层干涉涂层由5个透明薄层组成，具有交替的较低和较高折射率。分析过程中Si3N4和TiO2涂层分别被选择为较低和较高的折射率层，2mm厚的太阳能玻璃作为衬底，并且空气被认为是具有550nm波长的光以垂直入射进入玻璃的介质，各个层以空气//玻璃// Si3N4// TiO2// Si3N4//
TiO2// Si3N4//空气的方式堆叠，以获得具有角度稳定性的橙色涂层。
涂层的制备
为了获得哑光表面，首先要对太阳能玻璃基板进行化学蚀刻。在蚀刻工艺之后，用去离子（DI）水冲洗基板，并在氮气流下干燥。随后在室温下使用反应磁控溅射在平坦和结构化玻璃基板的内表面上沉积Si3N4和TiO2涂层。最后，以与模拟设计类似的方式在玻璃基板的内表面上沉积包括所有五个独立层的多层干涉涂层，即玻璃// Si3N4// TiO2// Si3N4//
TiO2// Si3N4。数据观测与测量
研究人员采用椭圆偏振光谱法对衬底上沉积的Si3N4和TiO2涂层进行表征：使用椭圆偏振仪在380至900 nm的光谱范围内测量每个波长下的椭圆偏振参数Ψ和Δ，使用柯西色散定律确定涂层的折射率和厚度。为了评估膜的均匀性，在每个样品的三个不同位置处进行椭圆偏振测量。实验过程中用积分球测量了多层干涉涂层在350~2100nm的可见光近红外波段的总透过率。同时为了定量测量多层干涉膜的角度稳定性，进行了角度相关的分光光度测量。将模拟太阳光源和分光光度计之间的角度设置为60◦，并将样品放置在两者之间的中间，从而使模拟太阳光源和分光光度计分别成30◦的角度。在测量过程中，衬底与探测器之间的夹角增大，而衬底与光源之间的夹角保持不变。将初始入射角设置为30◦，在30+10◦、30+20◦、30+30◦、30+40◦和30+50◦的不同观察角度下测量了反射光谱。研究通过热压法将沉积在结构化玻璃基板上的橙色多层干涉涂层与单晶光伏组件进行层压。层压过程使用乙烯醋酸乙烯酯将PV模块和有色玻璃在125 ° C的温度下层压300秒，同时施加起始1bar并逐渐增大的压力。为了评估层压PV板的电性能，使用太阳能组件分析仪获得I-V（电流-电压）曲线，确定例如开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、最大输出电压（Vmax）、最大输出电流（Imax）、最大功率输出（Pmax）、模块效率（Eff）和填充因子（FF）等参数。数据分析与讨论
模拟多层干涉涂层的优化堆叠，图1显示了简单橙色（EO）、淡橙色（TO)和增强次峰橙色（ESPO）。![]()
图1：简单橙色（EO）、淡橙色（TO)和增强次峰橙色（ESPO）的橙色多层干涉涂层的堆叠
所有这些涂层都沉积在折射率为1.5的无吸收厚玻璃的内侧。每个涂层的多层结构由交替的低折射率Si3N4层（L）和高折射率TiO2层（H）组成，形成LHLHL形式的堆叠。当光入射到玻璃上时，在不同界面处发生特定波长的反射，然后每个界面处反射的波相互作用以产生反射光波，而剩余的光依次通过玻璃和LHLHL层传输。此外，这些层的总厚度可以显著改变橙子反射的饱和度和角度稳定性。![]()
图2：EO、TO、ESPO的模拟反射光谱
所有这些多层干涉涂层的模拟反射光谱如图2所示。在垂直入射角（0 °）下，EO、TO和ESPO涂层分别在643、627和681 nm处观察到明显的反射峰（主峰）。应当注意的是，这些涂层的反射峰位置的变化是由于涂层的不同光学厚度，这改变了入射光的光路。此外，当入射角从0 °变为70 °时，发现EO、TO和ESPO的反射峰分别从643nm变为584nm、627nm变为571nm、681nm变为618nm，向较短波长方向偏移，表现出蓝色偏移的特征。同时还发现反射峰随着入射角的增加而变得略微变窄而不受涂层性质影响。当入射角从0 °增加到70 °时，EO、TO和ESPO的半峰全宽（FWHM）分别从81nm降低到63nm、114nm降低到92nm和136nm降低到104nm，表明即使在更高的入射角下，颜色也达到饱和。此外，在EO和ESPO的光谱中观察到与主反射峰相邻的另一个较小的次峰，其波长略低于主峰。此外，不考虑入射角，发现ESPO的次峰与主峰的相对强度比（即IS/IM）约为EO的两倍（ESPO和EO的IS/IM分别为0.3和0.15），表明ESPO存在较高的次峰。可以注意到，入射角的增加导致反射峰向较短波长的轻微偏移。此外，初级反射峰的强度可在较高入射角处减小，从而减小反射光的感知颜色。因此，在较低波长范围内存在较高的次峰将补偿较高入射角下反射颜色的损失，从而改善颜色稳定性。因此，除了主反射峰之外还具有较高的次峰的多层干涉涂层将具有更一致的反射颜色，而与入射角无关。![]()
图3：Si3N4涂层（左）和TiO2涂层（右）椭偏参数Psi（λ）、Delta（Δ）和折射率（n）色散曲线的回归分析图3表示了Si3N4和TiO2涂层的测量的椭圆计量学参数（例如Ψ和Δ）的回归分析。然后，通过使用柯西色散关系在380-900nm波长范围内拟合光谱椭偏数据，确定Si3N4和TiO2涂层的厚度（d）和折射率（n）。其中n（λ）和k（λ）分别是折射率和消光系数。A、B和C是柯西系数。![]()
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图4：确定了在Si衬底上沉积Si3N4和TiO2涂层的拟合参数和沉积速率
模拟数据的相应拟合参数如图4所示。发现Si3N4涂层的厚度为165 ± 1 nm，而TiO2涂层在基板上的三个不同位置处的厚度为184 ± 1 nm，这表明涂层高度是均匀的。![]()
图5：沉积在平面和结构化玻璃基底上的橙色多层干涉涂层的全反射率和透射率
沉积在平面和结构化基底上的橙色多层干涉涂层的总反射率和透射率如图5所示。无论基底类型如何，所有这些涂层在可见光波长范围内都表现出明显的反射峰。当沉积在平坦玻璃基板上时，EO、TO和ESPO的反射率峰值分别在623、590和668nm的波长处。对于结构化基底，EO、TO和ESPO的峰分别在615、576和650nm的波长处。观察到的EO和ESPO涂层的反射峰位置与橙色波长范围对应良好，而TO的峰位置与绿色-橙色波长范围对应。.此外，还发现沉积在玻璃基底上的 EO、TO 和 ESPO 涂层的反射峰FWHM分别为 77、118 和 132 nm，而沉积在结构基底上的 EO、TO 和 ESPO 涂层的反射峰FWHM分别为 72、114 和 124 nm。为确保太阳能系统的良好效率，太阳能透射率必须达到最大。因此，沉积在两个基板上的多层涂层的光谱性质用于使用以下等式确定太阳能透射率（τe）和可见光透射率（τv）的系数。为了计算多层涂层的τe，太阳光谱在空气质量为1.5时拟合。![]()
其中S（λ）表示太阳辐射的相对光谱分布，T（λ）表示多层涂层的光谱透射率，Δλ是波长间隔（nm）。
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其中D（λ）是CIE标准照明剂D65的相对光谱分布，T（λ）是多层涂层的光谱透射率，V（λ）表示明视觉的光谱发光效率。![]()
图6：橙色多层干涉涂层的太阳能透过率（τe）和可见光透过率（τv）
如图6所示，平面基底和结构化基底的太阳能透过率分别为91.2%和94.2%。屏幕基底上的EO、TO和ESPO涂层的太阳能透过率分别为80.2、81.8和82.1%。同时，结构化基底上EO、TO和ESPO涂层的太阳能透过率分别为80.1、81.4和83%。但是无论基底或涂层如何，多层涂层沉积后的平均相对光损失仅为12.1 ± 1.3%，表明多层涂层在整个太阳光谱上的高太阳能透射率值。此外，在所有涂层中，无论基底如何，ESPO的太阳能透射率都是最高的，这表明，ESPO 涂层中增强的辅助峰可能有助于提高透射率。![]()
图7：结构化基底（左）和平面基底（右）上的橙色多层干涉涂层的反射光谱随角度变化
图7描绘了沉积在平面和结构化基底上的橙色多层干涉涂层的反射光谱的角度相关性。在入射角为30 °时，平面基底上的EO、TO和ESPO涂层分别在607、576和651nm波长处以及结构化基底在598、562和636nm波长处观察到明显的反射峰。观察到的这些涂层的峰值位置的趋势与先前的反射率测量一致。此外，当入射角从30 °增加到30 + 35 °时，反射峰的波长发生轻微蓝移，表明在不同角度下具有良好的颜色稳定性。FWHM值也显示出相似的趋势，因为对于EO、TO和ESPO涂层，发现平面基底在30
°角处的反射峰分别为88、133和153 nm，而对于结构化基底分别为83、124和142nm。此外，EO和ESPO涂层在一次反射峰附近有一个较小的二次反射峰，ESPO涂层的相对强度比约为EO涂层的两倍，表明ESPO中存在较强的次级峰可补偿较高角度下的颜色损失，从而提高整体颜色稳定性。
为了定量说明橙色多层干涉涂层的角度稳定性，反射率测量结果用 CIE 色度图表示（见图7）。无论基底类型如何，ESPO涂层的色度点 (x, y) 都呈现出一致的趋势，即入射角从 30 增加到 30 + 40◦时呈线性递增，这表明在较高角度下具有良好的色彩稳定性。然后利用色度图确定沉积在玻璃和结构基底上的 EO、TO 和 ESPO 涂层的色坐标 a*、b* 和 L*（图8）。![]()
图8：多层干涉涂层的色坐标
色坐标 a* 对应品红色和绿色之间的位置（a*，负值代表绿色，正值代表品红色），b* 对应黄色和蓝色之间的位置（b*，负值代表蓝色，正值代表黄色），它们的符号和大小分别表示色调（色轮中的方向）和饱和度。另一方面，L* 定义明度或亮度（L* = 0 表示黑色，L* = 100 表示白色）研究发现，无论基底类型如何，反射峰在较大角度时的微小偏移都会导致颜色向绿色和黄色的微小偏移（TO 的 a* 除外）。研究还发现，所有多层涂层的颜色饱和度都随着入射角度的增加而逐渐降低。这是因为入射角度越大，这些涂层的整体反射率越高，从而降低了颜色的亮度。为了获得定量信息，我们在平面基底和结构基底上研究了这些涂层在不同入射角下的颜色稳定性。两个不同角度之间的色差，即 ΔE，可通过以下公式计算为两个色点之间的欧氏距离。![]()
其中a* 和b* 对应于两个不同角度的颜色坐标。L* 表示颜色的亮度。
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图9：沉积在平面和结构化基底上的橙色多层涂层在两个不同角度的色差（ΔE）
图9展示了ΔE随入射角的变化。无论基底如何，涂层的ΔE值都随着视角的增加而增加。由于不同视角下ΔE的变化与颜色稳定性直接相关，ΔE的较小变化表明随着视角的增加具有良好的颜色稳定性。因此ESPO涂层比EO和TO涂层的角度稳定性更好。此外，无论涂层设计如何，结构化基底上的涂层在不同入射角下的ΔE值的变化显著低于平面基底上的涂层，这证实了在结构化基底上具有更高的颜色稳定性。基于颜色稳定性和太阳能透射率可以得出结论，结构化基底上的多层干涉涂层具有更高的角度稳定性和更良好的透射率。为了评估结构化基底上的多层干涉涂层（EO、TO和ESPO）的功能性，将这些涂层与单晶光伏组件（尺寸为72 mm × 46 mm）层压。图10、11展示了橙色多层涂层光伏板以及相应参考组件的 I-V 曲线。电流-电压（I-V）和功率-电压（P-V）曲线分别显示在黑色和红色曲线中，同时以此确定各个参数，例如开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、最大输出电压（Vmax）、最大输出电流（Imax）、最大功率输出（Pmax）、模块效率（Eff）和填充因子（FF）。![]()
图10：使用 EO、TO 和 ESPO 涂层的光伏模块的 I-V 和P-V 曲线，以及未使用多层干涉涂层光伏模块的 I-V 和P-V 曲线
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图11：橙色光伏模块的组件效率、相对损耗和节约的太阳能电力份额
未使用多层干涉涂层光伏模块的效率被确定为16.2%，而对于使用EO、TO和ESPO涂层的光伏模块相对效率损失分别仅为17.9%、13.6%和10.5%。此外，采用ESPO涂层的结构化基底的光伏模块表现出10.5%的最低相对效率损失。所有这些测量表明，结构化基底上的ESPO多层干涉涂层在层压后表现出高的角稳定性和低的太阳能损失。
本文通过模拟得到了简单橙色（EO）、淡橙色（TO)和增强次峰橙色（ESPO）三种多层干涉涂层的设计方案。低折射率的Si3N4涂层（L）和高折射率的TiO2涂层（H）以LHLHL的形式叠层，提供了一种有效的多层结构，以获得高的色饱和度和低的角度依赖性。然后使用磁控溅射将这些模拟的涂层沉积在平面和结构化的玻璃基底上，这些涂层都在橙色波长范围内显示出明显的反射峰，且EO和ESPO涂层在一次反射峰附近显示出一个额外的较小的二次峰。三种涂层均表现出高的太阳能透过率，平均相对光损失仅为12.1%，而与基底无关。反射率随角度变化的测量结果表明，结构化玻璃基底上的多层干涉涂层比平面基底上的干涉涂层具有更好的角度稳定性，并且结构化玻璃基底上的ESPO涂层表现出最高的角稳定性。
结果表明，采用ESPO涂层结构化玻璃基底层压的彩色光伏组件可实现约90%的高太阳能保存率。具有ESPO涂层的光伏模块将有助于生成商业BIPV系统需要的颜色饱和度高且角度稳定性好的有色光伏模块。通过调整该多层干涉涂层的光学厚度，可以生产更多颜色的有色光伏模块。
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