CVD硅碳负极:技术取得新突破,资本进入产能快速扩张

企业   2024-11-28 21:45   江西  



电新:硅碳:密度提升显卓能,快充革新展新篇——2024年锂电行业报告

4C快充技术与能量密度的提升是未来的发展趋势


近年来,我国新能源汽车产业蓬勃发展,市场占有率快速提升;2023年我国新能源汽车销量为949.5万辆,渗透率达到31.6%。随着市场规模的不断扩大,追求长续航和补能效率一直是消费者关心的核心问题和产业发展的方向。高压快充技术作为提升充电效率的重要手段,能够有效缩短充电时间;开发高能量密度电池可提供更长的续航里程,缓解用户里程焦虑;这些技术可大大提升用户对新能源汽车的接受度和满意度,成为行业技术发展的必然趋势。


快充和高比能兼备,新型硅碳技术取得新进展


电池快充与高能量密度在材料选型和电池设计上存在差异,往往难以兼得,此消彼长;与石墨材料相比,硅碳材料的克容量(4200mAh/g)和充电电压平台(0.5V)较高,有助于提升电池的能量密度和快充性能,实现二者的兼顾。但是硅负极在充放电过程中膨胀剧烈、易破碎,导致产气严重,循环衰减较快等问题,制约了其商业化发展;新型硅碳采用CVD工艺,通过多孔碳内部的空隙来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀,可以保持电极界面的稳定性,大幅提高硅负极的循环寿命,在技术上取得了质的突破。


一级市场火爆,市场关注度高,规模化放量在即


新型硅碳技术自美国Group 14商业化以来,受到国内市场广泛关注;国内相关企业加快新型硅碳技术的开发,截止到23年底,已有数十家企业开始扩产新型硅碳;风险资本纷纷跟进,投资新型硅碳赛道;以碳什科技为例,从2022年7月成立起,企业在8个月便完成了天使轮和天使+轮融资,仅天使轮融资金额便达到数千万元。随着企业产能的快速落地,新型硅碳有望加速放量,商业化元年开启。

新技术研发进展不及预期,产业化进展不及预期,成本下降不及预期。



  

 


快充:行业发展新趋势,产业布局节奏加快

1.1动力电池技术快速更新迭代,快充成为新趋势

动力电池技术快速更迭,快充成为未来发展趋势。2015年-2020年,动力电池行业处于初步发展期,为了提高新能源汽车的续航里程,在政策推动下行业重点聚焦于提升电池的能量密度,因此正极主要采用三元材料并逐渐往高镍化发展,封装方式上以软包、方铝为主。2020年-2022年,随着无模组技术(CTP、CTC)开始广泛应用,电池包的成组效率大幅度提升,磷酸铁锂电池的续航大幅度提升。与此同时,新能源汽车安全事故频发,行业重点从单纯追求能量密度转向关注电池安全性与成本控制上,铁锂电池市占率大幅度提升,2023 年市场占有率达到65%以上。2022年以来,技术路线开始多元化发展以满足用户多元化需求,其中高压快充成为行业确定性较高的发展方向之一。


快充速率与充电倍率密切相关,800V高压快充成为优选。充电倍率等于充电电流除以电池额定容量,充电倍率越大,充电时间越短;选择提高电流往往需要较粗的输电导线,电流过高会导致充电枪、线缆及动力电池核心部件等产生大量热损失,损耗较大。因此,通过提高电池包整体电压,减小单一电池容量成为行业发展快充技术的最优解。将电压平台从400V提升到800V甚至更高的水平,实现高压系统的扩容,有利于进行350kW以上的快充。800V高压指整车电气系统电压范围达到550-930V的系统,与400V充电系统相比,其充电功率可达350-400kW,补能效率提升2倍以上,充电时间缩短至10min。

1.2行业进展:800V快充车型批量上市,快充电池技术不断迭代 

800V高压系统已批量性上车,渗透率快速提升。目前800V高压快充基本覆盖B级及以上车型,2022年800V高压快充车型在B级及以上车型市场渗透率在5%左右,2023年多家车企推出800V高压快充车型,如比亚迪、理想、小鹏、蔚来、吉利、智己、阿维塔、广汽、合创、极星、北汽等,全年800V高压快充车型在B级及以上车型市场渗透率有望达到15%。根据GGII预测,2024年随着800V高压平台相关配套设施的建设完善,及车企推出更多800V高压平台车型,预计800V高压平台车型在B级及以上市场渗透率将超30%。


电池快充技术迭代加速,主流电池企打响快充竞速赛。电池企业纷纷布局,不断推出新型快充电池。宁德时代推出神行超充电池,续航里程达700公里以上;孚能科技开发SPS动力电池解决方案,仅充电10分钟即可续航400km;中创新航提供“顶流”电池,其电芯能量密度达到300Wh/kg;巨湾技研研发XFC极速电池,能够实现极速充电。除此之外,蜂巢能源、亿纬锂能、国轩高科、欣旺达也紧跟步伐,推出自身独特电池快充方案。快充电池类型丰富多样,配套车型数量众多,应用面广泛。


电池快充技术瓶颈在负极,电流过大易导致析锂等问题。锂离子电池在充电时,锂离子从正极脱嵌并嵌入负极,但是快速充电时电流密度较大,锂离子嵌入负极阻力较大,易产生极化,无法嵌入石墨层间的锂离子只能在负极表面得电子,从而形成银白色的金属锂单质,形成“析锂”。析锂导致锂失去活性,加速电池的老化,循环寿命会大幅缩短,并有可能引发燃烧、爆炸等安全问题。


快充与高能量密度此消彼长。能量密度决定着单位质量/体积下可以储存能量的大小,快充速率决定着单位时间电极横截面脱嵌锂离子的多寡。高能量密度通常意味着电池单体活性物质载量比较高,电极比较厚,从而具有较长的锂离子传输路径,然而快充需要活性材料高比表面积,低压实密度和高导电性,这些设计会降低电池的能量密度;因此,在保证高能量密度和长续航的前提下,如何提高快充能力是电池设计开发的关键。


硅碳:技术取得新突破,资本进入产能快速扩张

2.1人造石墨占据负极材料市场的主流地位

负极材料市场蓬勃发展,人造石墨仍占据主流地位。我国负极材料在全球产业链中占据主导地位,2023年我国负极材料出货量达到171.1万吨,同比增长19.4%,全球市场份额提升至94.1%;负极材料目前最主流的是天然石墨和人造石墨两大类,与天然石墨比较,人造石墨在循环、倍率、高温等方面性能更优。根据EV tank统计,2023年我国人造石墨负极材料仍占据市场主流地位,市场份额高达82.5%。硅基材料作为锂电负极的新一代材料,目前市场份额占比较小仅为3.4%(以石墨和硅碳混掺后计算)。


二次造粒和碳包覆有助于提高石墨负极快充性能。造粒是在一定温度和压强下,将物料植入球磨机中进行球磨并筛分,而二次造粒则是将小颗粒粘结成大颗粒;通过造粒制备的二次颗粒兼具大颗粒压实密度高、容量大的优点,及小颗粒比表面积大锂离子脱嵌通道多的优点,同时提高二次颗粒的各向同性度,以兼顾能量密度和倍率性能。碳包覆是以沥青等作为包覆原料与石墨颗粒混合经炭化在石墨表面形成无定型碳包覆,构筑出层状排布的“核壳结构”。无定形碳的碳层之间无序排列,结构各向同性,碳层间距更大,锂离子可以自由移动,并为锂离子嵌入石墨层起到引导作用;而且无定形碳与电解液的相容性更好,可以有效防止大分子有机溶剂的共嵌入,抑制石墨层的剥落,降低快充对石墨材料的破坏。

2.2硅碳负极能量密度更高,快充性能更优

硅碳材料理论克容量较高。与传统石墨不同,硅(Si)负极材料是通过合金化的方式与金属锂结合,实现脱嵌锂反应。硅的理论比容量较高约 4200mAh/g,是石墨克容量的10倍;硅碳作为负极材料有望大幅提升电池的能量密度,受到了广泛的关注。


硅碳负极电位平台较高,有助于实现快充。快充时电流比较大容易产生极化,当负极电位低于0V时,就容易发生析锂现象;石墨负极整体电位较低,充电末期电位接近0V,在大倍率快充时,极易发生析锂。根据硅负极的充放电曲线,其充放电平台在0.3-0.5V左右,整体高于石墨负极材料。因此,在充电过程中锂离子优先嵌入硅,然后在石墨层间嵌入锂,掺硅整体提高了负极的平均电位,从而降低了发生析锂的概率,利于电池的快充。


硅碳材料易膨胀破碎,循环衰减较快硅碳负极在充放电发生合金化的过程中会发生剧烈的膨胀与收缩;充电过程,硅负极嵌入金属锂后,体积膨胀;放电过程脱出锂离子,体积收缩,从而易导致硅颗粒的破碎以及活性物质在集流体表面脱落;此外,负极表面剧烈的变化,易引起表面SEI膜的破裂,导致消耗大量活性锂离子,引起电池快速衰减。 

2.3新型硅碳技术优势明显,未来前景可期 

工艺技术快速迭代,新型硅碳实现突破。硅负极材料膨胀剧烈,导电性较差,因此工艺上采用纳米化和碳包覆的方式来改善其性能。第一代工艺是采用研磨法制备硅碳负极材料,该路线核心是通过硅颗粒之间的空隙来缓冲材料的综合体积膨胀,为材料膨胀提供了体积变化以及应力释放的空间;但由于其粒径较大,无法有效解决膨胀问题,循环性能一般。第二代采用的是硅氧路线,是目前主流工艺;硅氧或者预锂化硅氧的路线主要是在材料的嵌脱锂过程中通过化学反应使硅氧材料中的单质硅粒径控制在5nm以下,颗粒间空隙更丰富,同时提供了更大的应力缓冲空间,降低了材料的整体膨胀系数。然而硅氧首效较低,首次充放电加入锂金属、镁金属等作为预锂剂,能让预锂化后的硅氧负极首效提升,但成本偏高;此外该工艺路线仍有一定程度的膨胀,存在产气现象。CVD气相沉积硅碳路线即新型硅碳,属于新技术突破的工艺路线。CVD气相沉积硅碳路线的核心是通过低成本生产的多孔碳骨架来储硅,并通过多孔碳内部的微孔来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀,从而改善其循环性能。



新型硅碳电化学性能优异。与硅氧相比,硅碳材料采用的是硅颗粒作为活性材料,因此其首圈库伦效率较高,其复合材料克容量可以做到1750mAh/g以上。其次,新型硅碳采用CVD方法将纳米硅负载在多孔碳中,多孔碳的空腔保留足够的空间利于硅负极的膨胀,电极材料与电解液的界面保持稳定,无剧烈膨胀,循环性能优异。


新型硅碳理论成本较低。新型硅碳主要是由硅烷气、多孔碳制备而成,在其成本构成中,硅烷气体成本占比高达50%,多孔硅碳前躯体占比约35%;从质量对比来看,新型硅碳中硅和碳的质量占比约为1:1,生产1吨硅碳负极母料需要0.6吨以上硅烷。硅烷目前价格较高,预计未来可能降低至10万/吨甚至更低,显示出巨大的降本潜力;另一方面,多孔碳当前价格约为20万/吨,预计未来可能降至8~10万/吨。


因此在制备成本方面,新型硅碳理论制备成本有望控制在20万/吨以内。由于新型硅碳材料的克容量是石墨的5倍,再加上多孔硅碳规模上量以及技术的进步,在成本上有望于石墨负极材料相媲美。


硅碳负极用途广泛,满足不同应用需求。硅碳负极凭借其高能量密度与快充的性能优势,在手机、电动工具以及新能源汽车都具有潜在的应用前景。随着手机智能化的进一步提升,对电池高能量密度、长续航提出了更高的要求;2024年2月,小米发布的14Ultra 手机,利用硅碳负极材料将电池的能量密度提升至779Wh/L,其中最高硅含量6%,使电池体积降低了8%,续航能力提升了17%;在新能源汽车领域,硅碳负极材料目前已经得到了初步的应用,随着新型硅碳技术的成熟,有望加速渗透。


新型硅碳市场空间巨大,前景可期。传统的硅氧负极材料由于库伦效率较低,膨胀剧烈,需要采用与石墨掺混(硅比例小于10%)的方式来保障负极的整体性能;新型硅碳首效较高,体积膨胀小,循环性能稳定,可以大比例掺混的方式(20%,30%以上)来提高电池的能量密度,有望大幅提高硅基材料在负极中的渗透空间。硅碳负极在电池的首效、容量、循环、膨胀等均领先于传统硅碳和硅氧材料,是硅基负极材料产业化的重大技术革新,未来发展空间巨大;根据高工锂电数据显示,23年我国硅基复合材料出货1.9万吨,预计2030年出货量将超30万吨,年复合增长率超50%。

2.4新型硅碳起源于海外,国内企业快速跟进

美国G14率先在新型硅碳取得突破,产品性能优异。Group14公司率先采用气相沉积CVD法制备出性能优异的新型硅碳复合材料。2021年4月,Group14旗舰产品“硅碳复合负极材料SCC55TM”在全球首家同类BAM工厂(电池活性材料工厂)开始商业化生产,SCC55TM在内阻、循环、首效等方面性能大幅度提升。公司获得了包括保时捷、ATL、光石、BASF、微软等公司的投资,并分别在华盛顿、韩国扩建产能,以满足未来的市场需求。


国内一级资本纷纷涌入,新型硅碳企业百花齐放。硅碳负极企业在一级市场融资备受瞩目,吸引了众多资本的积极投入,不仅为硅碳负极企业提供了充足的资金支持,也进一步加速了新型硅碳技术研发和市场拓展的步伐。以碳什科技为例,从2022年7月成立起,企业在8个月便完成了天使轮和天使+轮融资,仅天使轮融资金额便达到数千万元。


硅碳材料行业产能大幅扩张。新型硅烷材料布局者众多,有传统的负极材料领军企业如贝特瑞,杉杉股份,璞泰来;也有新进入硅碳负极产业的公司如致德新能源,天目先导等。行业硅碳产能加速扩张,规模化量产工艺主要以硅氧为主,随着新型硅碳技术的突破,行业扩产向新型硅碳方向转变;据不完全统计,截至目前硅碳和硅氧合计投产产能已经达到5.3万吨左右,在建以及规划产能已超过50万吨。



产业链:设备是产业化的关键,上游材料受益明显

新型硅碳作为电池环节的中游材料,需要采用和石墨相复合的方式来制备锂电负极材料。上游端,新型硅碳是由硅烷气和多孔碳制备而成,合成设备主要是流化床;下游应用领域为动力电池、手机电池和电动工具等领域。

3.1 设备端:流化床产品均一性好,行业发展的主要方向

流化床颗粒固化设备,均一性好。流化床设备是一种通过气体或液体流体化固体颗粒的工艺设备。在硅碳负极的制备过程中,通过调整流体的流动速度和温度,使硅颗粒在床层中均匀分布,进而将硅沉积到多孔碳中,实现对硅颗粒的碳包覆。在包覆过程中,通过加热和反应气体的作用,使硅和碳发生化学反应,形成稳定的硅碳复合材料。流化床设备的优点:一是高效包覆,通过流化床设备,可以实现对硅颗粒的高效包覆,确保硅碳复合材料的均匀性和稳定性。二是形态和尺寸控制,在制备过程中,可以通过调整流化床设备的工艺参数,实现对硅颗粒形态和尺寸的控制,满足不同应用需求。


规模化难度较大,是行业发展的关键所在。硅烷吸附与裂解需要高压与高温环境以及后端的气固分离,因此对流化床设备则要求极高的密闭性和高气压以实现小颗粒的气态包覆,操作难度高。当前业内流化床沉积设备仍以20kg/炉小型化设备为主,已开发出超过100kg/炉的设备,并采用多台20kg/炉设备联用以提升生产效率和产品一致性,但相关设备的验证、改进及工艺优化仍需时间。


回转窑易于规模放大,产品品质仍需进一步优化。回转窑是一种用于煅烧的设备,通过倾斜和旋转,确保物料均匀加热。在制备硅碳负极材料的过程中,将多孔碳基底材料放入回转窑,通入惰性气体并加热至450-900℃,引入硅源气体进行气相沉积形成硅层,继续升温至800-950℃,通入碳源气体进行第二次沉积,形成碳层。通过交替沉积硅碳层,制备出硅碳复合材料。回转窑设备运行稳定,单机产能大、产品容易放大,燃料适应性好,并且近两年技术大幅创新,能耗逐步下降。但是回转窑作为沉积设备容易导致沉积或者包覆不均匀,硅烷利用率低,最终复合后的硅碳性能较差,需要进一步的优化改善。

3.2 多孔碳:骨架支撑作用,材料特点直接影响负极性能

多孔碳微纳米孔,储硅抑制膨胀。多孔碳材料是以碳为主体的一类具备高度发达的孔隙结构的新型材料,其性能优异具有比表面积大、机械性能强、化学稳定性高、物理性质优良的特点。根据孔径大小,多孔碳材料通常分为微孔型(<2 nm)、介孔型 (2~50 nm)、大孔型 (>50 nm)、分级多孔型。在硅碳负极中起到导电、存储硅颗粒,抑制硅膨胀保持SEI膜稳定的作用。


原材料来源丰富,制备方法多样。多孔碳的原材料主要是有木质素和树脂基两种:木质素基来源丰富且可再生,成本低,性价比较优;树脂基合成的多孔碳孔径分布均匀,有利于硅烷均匀沉积且膨胀率较低,循环性能提升明显。多孔碳的制备方法多样,包括活化法、模板法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、化学气相沉积法(CVD)、超声喷雾热分解法等。


元力股份:生物质活性炭龙头,有望受益于新型硅碳的放量。公司是全球最大的木质活性炭生产企业,产品矩阵丰富。在活性炭方面,公司深耕木质活性炭领域二十余年,持续朝着全品类的方向发展,主营活性炭产品包括粉末活性炭、柱状活性炭、破碎活性炭、超级活性炭等。此外,公司积极布局储能领域碳基新材料;在硬碳材料方面,利用地处闽北临近全国最大种植面积毛竹林的区域优势,提高硬碳原材料供应稳定性,成本优势明显;多孔碳方面,公司给下游送样测试顺利,未来随着新型硅碳的规模化放量,公司多孔碳业务有望受益。

3.3 硅烷气:小众市场,新型硅碳大幅扩容

硅烷气小细分品种,应用领域广泛。硅烷气,也称为硅烷(化学式SiH4),是一种无色、可燃、有毒的气体,主要由硅和氢组成。硅烷在光伏、显示面板、半导体、集成电路、复合材料等新能源和新材料行业有着广泛应用。硅烷气市场规模较小,2022年硅烷气行业需求约7301.88吨,硅烷科技及兴洋科技分别出货1820、1749.4吨,市占率分别为24.9%、24%。


硅烷气应用于新型硅碳领域,前景广阔。随着新型硅碳技术的突破,以及未来在动力电池市场的放量,有望带动硅烷气体市场规模的增长;根据GGII的预测,2030年硅碳负极出货量有望达到30万吨,假设有60%的比例采用的是新型硅碳,按照一吨新型硅碳需要0.6吨的硅烷气制备,则对硅烷气的需求量大约为10.8万吨,市场空间大幅扩容。


硅烷科技:深耕硅烷气领域,公司营收稳步增长。公司下游市场覆盖广泛,涉及半导体、显示面板、光伏、尼龙化工等多个行业,目前已积累TCL华星、隆基股份、惠科电子、京东方、爱旭股份、华特气体等一批市场领先的重要客户。近年来,公司电子级硅烷气业务发展迅速,公司营收快速增长,从2020年的5.11亿元增长到2023年11.21亿元。2021年以来光伏行业的快速发展带动电子级硅烷气供不应求,产品价格大幅上涨,公司盈利能力大增,2023年达到3.08亿元;随着行业扩产产能的释放,供需缓解,产品价格下滑,24年前三季度公司归母净利0.88亿元,同比减少了59.8%。


深度绑定天目先导“新一代纳米硅碳负极材料项目”。公司与溧阳天目先导电池材料科技有限公司签订了《战略合作协议》,拟为天目先导或其项目公司长期稳定地提供硅烷供应。天目先导是新型硅碳领军企业,目前规划产能6万吨/年,其中一期产能1万吨/年,建设期为2023年至2024年。一期项目建成达产后,将产生6000吨/年以上的硅烷气采购需求,项目全部建成达产后的远期硅烷气需求量将超过3.6万吨/年。整体来看,此项目的合作有望给公司带来长期稳定的订单需求,拓展公司硅烷气业务,实现产业链条协作和互利共赢。


本报告摘自国元证券2024年11月26日已发布的《硅碳:密度提升显卓能,快充革新展新篇——2024年锂电行业报告》


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石墨邦,碳石墨产业链资源整合者。旗下拥有碳石墨产业链B2B平台—www.shimobang.cn
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