锂离子电池硅碳负极材料的应用研究进展

王娟,张香兰^∗

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083)

1 硅负极的储锂机理与失效机制

1.1 硅的储锂机制

Si的储锂机制与石墨的插层储锂机理不同，Si通过与Li+的合金化和去合金化实现储锂。如图 2所示为Si在室温和450 ℃下的脱/嵌锂曲线。

Limthongkul等研究发现，硅材料在锂化过程中存在晶态Si和非晶态锂硅合金共存的现象。具体而言，在晶体硅发生锂化形成锂硅合金的过程中，硅会经历一系列相变。在高温下会导致电化学电压曲线上出现多个电压平稳点(如图 2黑线)。在室温下，晶体硅在首次锂化过程中会经历晶态到非晶态的相变，而后保持为非晶态(如图 2绿线与红线部分)。

图 2 Si在室温和450 ℃下的脱/嵌锂曲线

1.2 硅负极失效机理

硅负极容量的快速衰减阻碍了它在锂离子电池中的实际应用。如图 3为硅基负极的失效机理图，形象地描述了硅负极失效模式。硅在嵌锂和脱锂过程中的体积膨胀/收缩会导致负极应力和电接触问题，影响电极性能。如图 3(a)所示，在锂化和脱锂过程中伴随着巨大的体积变化，多次循环后会致使颗粒破碎；进硅碳负极交流群，请加微信：shimobang。图 3(b)为活性材料与电解液直接接触，因电解液的热力学不稳定会生成固态电解质膜(SEI膜)，过厚的SEI层会消耗电解质并阻碍离子传输，影响电池的循环稳定性和倍率性能；如图 3(c)所示，随着循环次数的增加，硅体积变化导致Si颗粒的间隙增大，使活性材料与导电剂和黏合剂分离，失去电接触，导致容量下降。

图 3 硅基负极的失效机理图

1.3 硅负极的改性策略

研究表明将硅纳米化可以快速松弛应力，提高硅的耐断裂性，在一定程度上缓解Si在锂化过程中产生的机械应力。当颗粒尺寸低于150 nm时，首次锂化后不会出现裂纹，然而当高于150 nm时，颗粒在首次锂化后会出现表面裂纹，并在随后的锂化过程中不断膨胀和破裂，如图 4所示。

图 4 硅纳米颗粒的临界断裂尺寸

2 硅碳复合材料结构设计

硅碳复合材料结构设计是适应放电/充电过程中硅负极体积变化的最具体和有效的方法。这些结构化设计包括不同的纳米结构硅、硅/碳的复合形态结构以及硅或碳的原子级结构设计。硅碳复合材料的结构按照其微观结构可分为4类，即核壳结构、蛋黄结构、多孔型结构和嵌入型结构。

2.1 核壳结构

核壳结构是由碳层包覆Si核形成的复合材料，有以下特性：首先，保护性碳壳起到缓冲作用，减轻硅的体积膨胀，避免硅的开裂和压碎；其次，碳壳可以有效地防止活性Si与电解质接触，从而减少副反应并有助于形成稳定的SEI；此外，导电碳涂层增加了整体的电子和离子电导率，且促进了Li⁺的传输。Fox等对硅表面进行改性后在包覆碳制备Si/C核壳复合材料[图 5(a)]，表面改性有助于形成更均匀的核壳结构，进而获得稳定的循环性能，所以改性Si表面电导率以及调整活性材料中碳含量是未来研究的重点。Zhang等采用同轴静电纺丝制备了核壳结构Si/C纤维[图 5(b)]，其内部具有蜂窝状碳骨架。该Si/C复合负极在电池中表现出高比容量和容量保持率。Wu等开发了一种夹层双核壳结构的负极材料[如图 5(c)]，其外壳层为SiO₂，碳层位于壳层和硅核之间。为提高电子/离子传输能力，作者将Si@C@SiO₂与还原氧化石墨烯(rGO)复合制备Si@C@SiO₂/rGO复合材料。在500 mA ·g^-1的电流密度下，500次循环后，Si@C@ SiO₂/rGO复合材料的可逆容量高达753.8 mAh ·g^-1，容量保持率为91%。该双核壳结构避免了电解液与活性硅发生副反应，利于稳定SEI的生成。

图 5 (a) 表面功能化Si@C复合材料的制备; (b) Si/po-C@C复合纤维的结构设计; (c)Si@C@SiO₂/rGO复合材料的制备

2.2 蛋黄壳结构

蛋黄壳结构是在核壳结构基础上进行改进，在内核与外壳之间引入空隙空间，形成的一种新型纳米多相复合材料。

Liu等开发了一种室温溶液制备Si/C复合材料的方法，结合了纳米硅、稳定SEI的生成、孔隙空间控制和可扩展制备等4个因素。图 6(a)为制备过程：首先，用SiO₂包覆硅纳米颗粒后，再涂覆聚多巴胺并进行碳化形成氮掺杂碳涂层；然后，用HF选择性蚀刻SiO₂层，得到蛋黄壳Si@void@C结构。进硅碳负极交流群，请加微信：shimobang。该结构中的空隙空间为硅颗粒发生体积膨胀提供了应力释放空间，使碳壳保持完整。该蛋黄壳复合材料在100 mA ·g^-1下具有800 mAh ·g^-1的首次比容量，经过1 000次循环后，容量保持率为74%，库仑效率高达99.84%。Yang等使用HF溶液选择性刻蚀Si/SiO₂/C结构中的SiO₂，成功合成了Si/void/SiO₂/void/C双蛋黄蛋壳纳米结构[图 6(b)]。

图 6 (a) 蛋黄壳结构设计; (b)双重卵黄壳结构的制备; (c) 传统蛋黄壳Si@空心@C和Si@C@空心@C的制备

2.3 多孔结构

多孔硅常用模板法来制备，多孔硅内部空隙可以缓冲硅合金化过程中的体积膨胀，释放Si内部机械应力。因此，由多孔硅形成的硅碳复合材料在循环过程中具有出色的循环稳定性和结构稳定性。近期，Liu等采用镁热还原和聚多巴胺热解的溶胶-凝胶工艺制备了氮掺杂碳包覆的多级多孔硅(hp-Si@NC)复合材料[图 7(a)]。Wang等从多孔硅的来源考虑，选择了具有丰富孔隙结构的硅藻土，并通过简单的低温热处理将其转化为多孔Si，该材料具备精细的自然孔隙结构[图 7(b)]。通过进一步的碳前驱体热解包覆处理，使多孔Si单体表面覆盖1层碳涂层，从而形成多孔硅/碳复合材料。

图 7 (a) hp-Si@NC的合成过程; (b) 多孔Si/C的制备过程; (c) 多孔Si/C的制备过程

2.4 嵌入式结构

嵌入型硅碳负极是最早实现商业化的硅碳负极材料之一，其制备工艺与石墨负极相似。Zhang等使用热解沥青碳作为碳基质，将纳米硅嵌入非晶碳基底中制备了高振实密度的Si@C复合材料[图 8(a)]。作者将Si@C复合材料与商用石墨负极材料混合制备了SiC-G复合材料，其比容量为669.5 mAh ·g^-1，首次库伦效率为83.76%，平均库伦效率为99.88%，250次循环后容量保持率为80.10%。Si@C-G/NCM全电池经过500次循环后容量保持率为84.8%。这种高硅含量的硅碳复合材料结构对于推进高比容量硅碳复合材料的商业化应用具有重要意义。Du等由两步球磨结合退火处理制备了Si嵌入的碳/石墨复合材料，通过热等离子体制备硅纳米颗粒嵌入石墨和葡萄糖衍生的碳基体中[图 8(b)]。

图 8 (a) Si@C的制备过程; (b) Si/C材料的制备过程

2.5 小结

表 1为不同结构Si/C复合材料的电化学性能对比。Si/C复合材料的结构设计对电池的电化学性能至关重要，需要从以下几个方面进行考虑：(1)控制硅颗粒尺寸：采用纳米硅作为活性材料，确保高理论比容量和结构稳定性。(2)选择合适的碳基质：碳基质能提供电子传导通道、缓冲硅的体积膨胀和增强结构稳定性，但需考虑导电性能、孔隙结构和与硅的界面相容性。(3)优化硅与碳的相互作用：调控硅与碳之间的相互作用，如化学键和物理键的形成，增加硅颗粒在碳基质中的分散性和稳定性。(4)控制碳包覆层的厚度和均匀性性是关键：适宜碳层厚度可缓解硅颗粒的体积膨胀，提高结构稳定性。(5)设计多孔结构：引入多孔结构提高离子扩散速率和电荷传输速度，通过调控孔隙结构的大小、分布和连通性，增强容量储存和电化学性能。

表 1 不同结构Si/C复合材料的电化学性能对比

3 硅碳负极材料的制备方法

根据所采用的合成方法的不同，可以将Si/C复合材料分为几类，包括球磨法、喷雾干燥法、化学气相沉积(CVD)和液体固化法等。在此，从商业可行性的角度全面回顾了不同方法制备的多种具有代表性的Si/C复合材料的形貌结构和电化学性能，以对其在负极材料领域应用的可行性进行评估。

3.1 机械球磨法

高能机械球磨因其低成本、简单和高效等优点在制备Si/C复合材料方面备受关注。WANG等结合球磨和喷雾干燥相的方法制备了硅@鳞片石墨/ 非晶碳(Si@FG/C)复合材料[图 9(a)]。Si@FG/C复合材料表现出优异的电化学性能，首次比容量超过400 mAh ·g^-1，在500 mA ·g^-1电流密度下，300次循环后容量保持率为90%。其优异性能在于多孔Si@FG/C复合材料的独特结构，孔隙可以缓冲Si在循环中的体积变化，无定形碳提供导电作用，且将Si纳米颗粒固定在鳞片石墨上。Huang等通过静电自组装将Si纳米颗粒与碳纳米管混合，然后通过球磨和喷雾干燥技术与石墨混合后进行碳涂层包覆制备分层结构的石墨/硅/碳纳米管/碳(GSCC)复合材料[图 9(b)]。GSCC电极在200 mA ·g^-1下有高达1 100.6 mAh ·g^-1的比容量，首次库伦效率为78%，循环后容量保持率为73%。该合成策略改善了Si的导电性，减缓了Si的体积膨胀，为Si/C负极在锂离子电池应用中提供了可行的工业化替代方案。Zhang等通过球磨直接将光伏硅废料转化为硅纳米片(BM Si)作为锂离子电池负极材料[图 9(c)]。

3.2 喷雾干燥法

除了高能机械球磨，喷雾干燥也是一种可扩展的复合材料制备技术。

Jung等利用工业上建立的喷雾干燥技术，制备了硅纳米颗粒嵌入多孔碳颗粒的Si/C复合颗粒[图 10(a)]。通过在前驱体溶液中添加硅纳米颗粒，使用SiO₂模板进行高通量连续喷雾干燥，让硅纳米颗粒完全封装在多孔碳球中。进硅碳负极交流群，请加微信：shimobang。该复合材料电极表现出优异的电化学性能。Pan等通过喷雾干燥方法结合煅烧工艺成功制备了微型Si@C@rGO复合材料[图 10(b)]。有碳层和高导电性石墨烯双重包裹的Si@C@rGO复合材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图 9 (a) Si@FG/C微球制备过程; (b) GSCC复合材料合成示意图; (c) BM Si合成示意图

图 10 (a) 超声雾化干燥过程的示意图以及嵌入多孔碳球中的Si纳米颗粒(Si@po-C)合成的示意图; (b) Si@C@rGO合成示意图

3.3 化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)技术可合成高质量沉积物，在控制纳米级厚度方面具有优势。Magasinski等使用化学气相沉积(CVD)技术在具有分支结构的碳黑表面生长纳米硅颗粒，再进行碳包覆后得到Si/C复合材料[图 11(a)]。可通过改变包覆碳层和沉积的硅颗粒大小实现复合材料的孔径的控制。该复合材料组装的电极具有出色的倍率性能，在1和8 A ·g^-1的电流密度下，复合负极的比容量分别为1 590和870 mAh ·g^-1，相当于50 mA ·g^-1电流密度下容量的82%和45%。Cui等通过将非晶硅包覆在碳纳米纤维上形成Si/C核壳结构，制备了碳/硅核/壳纳米线复合材料[图 11(b)]。该复合材料具有高达2 000 mAh ·g^-1的首次可逆比容量，第1个循环的库伦效率为90.0%，后续循环的库伦效率为98.0%~99.6%。碳壳在锂化过程中受到的结构应力和损伤较小，提供了机械支撑和高效的电子传导。另外，作者通过CVD方法将硅纳米层嵌入石墨中，并再包覆碳层，获得了纳米硅嵌入石墨/碳(SGC)复合材料[图 11(c)]。

图 11 (a) 通过分层自下而上组装形成Si-C纳米复合颗粒的示意图; (b) 碳纳米纤维上Si涂层的示意图; (c) SGC混合材料制备过程的示意图; (d) C/SiNW/GM的制备过程

3.4 液相固化法

液相固化法是将固体粉末被分散在溶剂中并搅拌，形成均匀的浆液，然后在搅拌过程中溶剂蒸发，使2种或多种材料结合形成粉状样品。研究者们已经使用液相固化法成功制备了多种结构的Si/C复合材料。在工业上，纳米硅/沥青/石墨复合材料已成为一种可行的候选负极材料。

Liu等通过酸洗脱合金法和沥青涂层制备了沥青热解碳包覆纳米多孔Si/石墨(NP-Si@C/Gr)复合材料[图 12(a)]。NP-Si经过选择性去除Al后形成，研磨混合石墨后进行沥青包覆，形成NP-Si@C/Gr复合材料。牢固的碳层包覆提升了Si与石墨的界面接触及导电性。在100次循环后NP-Si@C/Gr的可逆容量达到764.2 mAh ·g^-1，明显优于NP-Si/Gr (328.1 mAh ·g^-1)。在100 mA ·g^-1的电流密度下，放电容量为1 165.1 mAh ·g^-1，经过高电流密度放电后仍可恢复到1 138.4 mAh ·g^-1。Li等通过液相球磨法获得纳米硅并将其与石墨混合，然后再进行沥青热解包覆从而获得新型核壳结构G/Si@C复合材料[图 12(b)]。

图 12 (a) NP-Si@C/Gr的制备过程与电化学性能; (b)G/Si@C合成过程的示意图

3.5 小结

如上所述，每种合成方法都有其优点和限制。在锂离子电池的实际应用中，追求高性能的同时，还应考虑效率、成本和复杂性等因素。目前制备Si/C复合材料的方法主要包括球磨法、喷雾干燥、化学气相沉积(CVD)和液相固化法等。球磨和喷雾干燥方法简单、可扩展且成本较低，但可能导致结构不稳定和松散，而CVD和液相固化法则需要精确控制实验条件，成本较高但能有效解决团聚问题。在选择制备Si/C复合材料的方法时，需综合考虑成本、扩展性、结构稳定性和性能等因素。因此，在制备硅碳负极材料过程中往往将2种或2种以上方法相结合，以实现材料性能与制备成本的折中。

硅碳负极材料是一种有前途的锂离子电池负极材料，具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优点，因此受到了广泛的关注和研究。经过多年的研究，已经取得了一些进展。对于理想的硅碳负极材料应具备以下几个特点：(1)具有高比表面积：进而提高材料的反应活性和电化学性能。(2)合理的硅和碳比例：这可以保证材料具有足够的硅储锂能力和足够的碳导电性能。(3)良好的机械稳定性：避免硅在锂化过程因体积膨胀/收缩而造成材料的碎裂和损坏。(4)高的电导率：碳具有良好的导电性能，以保证电池具有高的功率输出。(5)长循环寿命：良好的稳定性和耐久性，可以实现长循环寿命。(6)易于制备：合成工艺简便、成本低，以便实现大规模的生产和应用。

为了推进硅碳负极的商业化应用，还面临着许多挑战。硅碳负极材料的性能仍需进一步提高，才能实现更高能量密度和更长循环寿命。研究人员正在通过优化材料结构和制备工艺等手段来提高材料性能。但目前硅碳负极材料仍处于实验室研究阶段，还需要进一步改进工艺降低成本，才能实现大规模商业化生产。因此，需要加快研究和开发进程，推动其向商业化方向迈进。硅碳负极材料可以与其他技术相结合，如钛酸锂正极材料、高电压电解质等，以进一步提高电池的性能和安全性。这些技术的发展也将促进硅碳负极材料的工业化进程。

总的来说，硅碳负极材料具有广阔的应用前景，在电动汽车、储能设备、移动电源等领域具有重要的应用价值。未来，随着技术的不断提高和成本的降低，硅碳负极材料有望实现大规模商业化生产。