摘 要:以微米硅为原料，采用高能球磨法制备碳纳米管/还原氧化石墨烯/硅负极材料。采用扫描电子显微镜、X-射线衍射、傅里叶红外光谱和电化学测试技术对材料的晶型结构、形貌及电化学性能等进行研究。结果表明，球磨在保持硅的晶体结构不发生变化的前提下，既可降低硅颗粒的尺寸，又能促进氧化石墨的部分还原和剥离，使其转为石墨烯.当碳纳米管添加量为1%、氧化石墨添加量为5%时，所制备的负极材料具有较好的电化学性能，在0.4A/g的电流密度下循环200次，放电比容量为1779．7mAh/g。这主要是因为碳纳米管和还原的氧化石墨烯能 够在硅负极建立高效的导电网络，增加电子的传递速率，同时降低硅负极脱嵌锂过程时锂离子的电荷转移电阻和提高锂离子扩散速率。
关键词:碳纳米管；氧化石墨；硅基材料；锂离子电池；球磨法
相对于商业化的石墨负极(理论比容量只有372mAh/g)，硅材料具有高达4200mAh/g的理论比容量，能显著提升锂离子电池的能量密度。且具有工作电位低、自然储量丰富等优点，是极具前景的下一代锂离子电池负极材料。硅负极嵌锂后可产生高达300%的体积膨胀，充放电时严重的体积膨胀与收缩导致硅负极发生破裂、粉化，同时这种体积变化也会引起硅负极表面 SEI 不断形成，严重降低了硅负极的容量、库伦效率以及循环稳定性。此外，硅作为半导体，其导电性能较差，负极充电时不能有效传输电子，导致硅负极的倍率性能不佳。这些不足都限制了硅负极的商业化应用。研究表明，将硅负极颗粒减小至纳米尺寸(如硅纳米颗粒、纳米线、纳米管、多孔纳米颗粒)可在一定程度上抑制硅的体积膨胀与收缩问题。但是，纳米尺寸硅负极的制备通常比较复杂和繁琐，并且产量小，难以放大，使得这些硅负极的成本高。此外，通过硅与碳材料复合制备硅/碳复合材料能够显著提升硅负极的电化学性能。二维的石墨烯具有较高的比表面积和导电率。当其加入硅负极中时，一方面能够缓冲硅的体积膨胀，提高硅负极的循环稳定性，另一方面能够提高负极中电子的传输速率。但是，因为石墨烯与硅之间是点—面接触，不能在负极形成高效的三维电子传输通道，从而影响电池的倍率性能。一维的碳纳米管同样具有极高的导电性能，它与硅采取点—线的接触方式提高硅负极中的电子传输速率。当它与石墨烯同时加入硅负极中时，能够增加额外的电子传输通道，与石墨烯共同构建高效的三维电子传输通路，提升硅负极的倍率性能。
本文采用高能机械球磨处理廉价的微米硅，期望将硅颗粒的尺寸减小到纳米级别，减缓硅颗粒的体积膨胀效应。在球磨处理微米硅过程中同时加入氧化石墨，借助硅作为辅助磨料的作用，促进机械球磨对氧化石墨的剥离和还原，从而得到石墨烯；在球磨后期，进一步加入碳纳米管，制备碳纳米管/石墨烯/硅负极材料。采用物理表征手段分析硅复合材料的结构与形貌，研究碳纳米管/石墨烯/硅负极材料的电化学性能。
1 实验部分
1．1 主要实验原料
微米硅(200目)、鳞片石墨(400目)、硝酸钠、浓硫酸(98% AR)、高锰酸钾、双氧水(30% AR)、盐酸(37% AR)、乙醇等试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管 (CNT，纯度 99%，10～200m)，自中国科学院成都有机化学所。
1．2 氧化石墨的制备
采用 Hummers氧化法制备氧化石墨，过程为:将 2.0g 鳞片石墨、1.0g 硝酸钠依次加入44mL浓硫酸中，在冰水浴(0～4)中超声1h，后在搅拌下缓慢加入6.0g高锰酸钾。高锰酸钾加入过程中控制反应体系的温度不超过10℃然，升温至38℃反应2h，再向溶液中缓慢倒入 92mL 去离子水，并升温至95℃继续反应0.5h。反应结束后加入10mL双氧水(质量分数30%)还原过量的高锰酸钾，再加入稀盐酸，静置后倒掉上清液，采用蒸馏水和离心反复洗涤产物数次，直至离心上清液为中性，冷冻干燥即得氧化石墨(GO)。
1．3 碳纳米管/石墨烯/硅负极材料的制备
将一定量的氧化石墨超声分散于7.5L 无水乙醇，再将其倒入装有0.6g微米硅粉的氧化锆球磨罐中，加入适量氧化锆磨球后，将球磨罐放入手套箱进行密封，取出后放入行星球磨机进行球磨。球磨条件:氧化锆球磨球大球(直径3mm)与小球(直径1mm)质量比为1∶2，球料质量比3mm，转速300r/min，时间2h。球磨2h称取一定质量碳纳米管加入球磨罐再次球磨，进硅碳负极交流群，请加微信shimobang。控制球磨转速300/mim，时间，0.5h球磨结束后，将球磨罐中的产物转移至离心管，用高速离心机分离产物，最后，60℃空干燥12h到 CNT/GO/Si复合物。作为对照，采用相同的过程分别制备了不添加 GO 和 CNT、单独添加 CNT、单独添加 GO 制备的硅负极，分别为Si、CNT/Si和 GO/Si。
1.4 材料的表征
采用美国赛默飞公司IS50型号获得材料的傅 里叶红外光谱。采用日本 Rigak 公司 SmartlabSE 型号X射线衍射仪分析材料的晶型结构，其中光源为 CuKα 射线，扫速为 10°/min，测试范围为10～90°。采用德国ZEISS公司 GeminiSEM 300型号扫描电子显微镜观察材料的形貌。材料的拉曼光谱(Raman)在美国 ThermoScientificDXR 型显微激光拉曼分析仪上获得，激光器波长为532nm。材料元素组成和价态由美国赛默飞公司 Thermo K-Al-pha 型号 X 射线光电子能谱仪获得，以 AlKα作为 X 射线激发源，全谱扫描通能为 150 eV，步长为1 eV。
1.5 CNT/GO/Si负极材料的电化学性能评价
采用模拟扣式电池评价 CNT/GO/Si 负极材料的电化学性能.以超纯水为溶剂，将 CNT/GO/Si负极材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比7∶2∶1混合均匀，涂覆在铜箔上，经过干燥、对辊后裁剪为直径 12 mm 的极片。以金属锂为正极，CNT/GO/Si为负极，Clegard 2500聚乙烯/聚丙烯薄膜为隔膜，添加体积分数为10%氟代碳酸乙烯酯的１mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解液(溶剂为体积比为1∶1∶1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合溶剂)，在水、氧含量均小于108的真空手套箱内组装成 CR2032 型扣式模拟锂离子电池。采用蓝电测试系统对电池进行充放电测试，电压测试范围为0.01～1.5V。采用德国 ZAH-NER 公司的 Zennium 电化学工作站测试材料的循环伏安行为(CV)和电化学阻抗(EIS)。其中循环伏安的扫描速度为 0.1 mV/s，电压范围为 0.01～1.5V。电化学阻抗测试的频率范围0.01～100kHz，电压扰动振幅为5mV。
2 结果与讨论
2.1 材料的结构和形貌分析
采用 X-射线衍射法(XRD)分析不同材料的物相结构(图1a)。从图1可以看出，Si、CNT/Si、GO/ Si和CNT/GO/Si负极材料的衍射曲线在 28.5°、47.3°、56.1°、69.0°、76.3°、88.0°处都出现明显的衍射峰。这些衍射峰的位置与硅的标准 PDF 卡片(JCP-DS No.27-1402)完全对应，衍射曲线这些峰分别对应晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)以及(422)的晶面相的衍射，说明无论是单球磨处理原料微米硅，还是球磨处理碳纳米管、氧化石墨和硅的混合物都未改变硅的原始晶型，并且没有形成其他杂相。利用jade软件计算球磨硅和各负极材料的半峰宽(表1)，进硅碳负极交流群，请加微信shimobang。发现当微米硅球磨过程中加入 GO 或 CNT 时，硅各个晶面衍射峰的半峰宽均有所降低，即晶面衍射峰较球磨硅更窄，说明:GO/Si和CNT/Si复合材料结晶度提高；CNT/GO/Si负极材料的半峰宽最大，表明硅被碳纳米管和氧化石墨烯封装在内；CNT/GO/Si负极材料在２θ为23.5°出现弱衍射峰，对应于石墨烯的(002)晶面的衍射，在球磨过程中 GO 发生了剥离。图1b给出了GO、GO/Si和 CNT/GO/Si负极材料的傅里叶红外(FT-IR)光谱图。从图中可以发现:对于 GO 在3403cm-1和1722cm-1处分别出现 O-H 键的伸缩振动峰和 C＝O 键的伸缩振动峰；1220cm-1 波数出现 C-OH 键的伸缩振动峰，1052cm-1波数出现 C-O-C 键的伸缩振动峰。这些红外吸收峰的出现表明鳞片石墨表面携带了大量的含氧官能团，即已经成功制备 GO。对于 GO/Si 和 CNT/GO/Si 负极材料而言，GO 表面携带的含氧官能团的特征峰强度明显减弱，说明 GO 发生了部分还原。结合XRD的结果，可以推断 GO 在与硅一起球磨的过程中，其被剥离并还原形成了石墨烯。还原后的氧化石墨烯具有更高的导电率，能够快速传输电子。另外，这两种负极材料在887cm-1附近产生了硅氧键对称伸缩振动吸收峰，说明球磨过程中硅颗粒在破碎同时发生了部分氧化，产生了硅氧化物，这些硅氧化物有利于SEI膜的形成。
为探究球磨对复合过程中材料粒径和形貌的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)观察球磨前后的 Si 和各复合样品(图2)。
由图2a可见，原料硅的颗粒尺寸达几微米至几十微米。经过球磨处理后硅颗粒最大尺寸不超过1μm，粒度相对均匀，有部分硅颗粒团聚(图 2b)从图2c可以清晰看到:部分硅颗粒未能与氧化石墨均匀分散，从而发生团聚，石墨片层边缘呈阶梯状且大小不均；由于氧化石墨处于聚集状态，难以分散，材料尺寸显著增大。由图2d可见，少量碳纳米管的加入对材料粒径没有太大影响，由于 CNT 的强疏水性，部分碳纳米管团聚在材料表面未分散。从图2e～f可以看到，硅颗粒的粒径100～800nm。由于 GO 的同时加入，CNT 在 GO/Si材料表面均匀分散，不存在图2d中的团聚现象，说明 GO 的存在有利于 CNT 的分散。
采用 X-射线光电子能谱(XPS)分析复合材料 中各元素的化学状态。如图3a所示，CNT/GO/Si负极材料在结合能分别为98.68、150.08、284.68和531.98eV 附近出现特征峰，分别对应于 Si 2p、Si 2s、C 1s和 O 1s，说明材料中存在Si、C和 O 三种元素。进一步采用高分辨谱研究材料中各元素的化学状态。O 1s高分辨谱去卷积后可拟合得到3个峰，分别归属于532.05 eV 处的 SiＧO 键、532.69eV 处 的 C-O 键和533.68eV 处的 C＝O 键(图3b)。该样品中硅氧化物含量较高，可能是加入碳纳米管后球磨罐中进入了空气，球磨过程中生成了部分二氧化硅。图3c为CNT/GO/Si负极材料的Si 2p高分辨谱，去卷积后可在结合能为 99.08 和 102.18 eV处拟合得到2个峰，即 Si-Si 键和 SiOx 相关的 Si-O键。为探究球磨对 GO 化学状态的影响，分别考察了 GO、GO/Si和 CNT/GO/Si负极材料的 C 1s高分辨谱(图3d—f)所示。进硅碳负极交流群，请加微信shimobang。对 GO 而言，可拟合得到4个峰(图3d)，分别是283.98 eV 的 C-C/C＝C键、284.58 eV 的 C-OH 键、286.28 eV 的 C-O 键和288.08 eV 的 C＝O 键。相较于 GO，GO/Si和CNT/GO/Si负极材料的 C 1s谱图均可拟合得到与 GO 相同的峰，但 C-O 峰的面积明显减少，说明氧化石墨在球磨过程中发生了还原，这与 FT-IR的结果一致。另外，我们发现 CNT/GO/Si样品 C＝O 峰面积显著增大，可能原因是碳纳米管在球磨过程中被氧化。
图4分别给出了 GO 和 CNT/GO/Si负极材料的 Raman 光谱图。从图4中可以看出，两种材料均在1345cm-1和1590cm-1处产生了特征峰，这两个Raman峰是石墨的D带峰和 G 带峰.其中，D带峰 代表石墨结构的边缘缺陷，G 带峰与石墨的有序程度有关，其峰强度比值(ID/IG)常被用来评价氧化石墨的石墨化程度。通过计算，GO 样品的ID/IG值为1.19，而 CNT/GO/Si负极材料的ID/IG 值为1.43，说明复合材料缺陷更多，石墨化程度有所下降。这些缺陷能为锂离子扩散提供更多通道，从而提升材料性能.G 带峰高低还能反应氧化石墨层数多少。从图中可以看出，CNT/GO/Si负极材料的 G 峰强度明显低于 GO 的 G 峰强度，说明氧化石墨在球磨过程中发生剥离，形成了层数更少的氧化石墨片层。此外，CNT/GO/Si负极材料的 Raman光谱中出现了额外的峰，其中516cm-1处的峰尖锐且强度高，是晶体硅的特征峰；302cm-1 和933cm-1位置的峰则与 Si-O 键对应，说明负极材料中硅氧化物的存在。
2.2 电化学性能评价
采用恒电流充放电测试评价不同负极材料的电化学性能。图 5 给出了原料微米硅、Si、CNT/Si、 GO/Si和 CNT/GO/Si四种负极材料在0.4A/g的电流密度下充放电的循环性能。
由图5可知，在0.4A/g的充放电电流密度下，未经球磨的原料硅的循环性能很差。虽然首次的充电比容量超过3700 mAh/g，但是经过几次充放电循环后，未经球磨的原料硅比容量迅速下降，25次循环后其充电比容量仅为200mAh/g，并且首次的库伦效率只有60%。原料经过球磨处理的首次库伦效率达到80%，其循环时容量的衰减速率显著降低，200个循环后，比容量保持在605.1mAh/g，容量保持率仅20.4%。这主要是因为球磨处理显著减小了硅颗粒的尺寸，减缓了硅在充放电过程中的体积膨胀效应。
从图5可以看出，当加入 CNT 或 GO 后，硅负极的循环性能进一步提升，其中 CNT/GO/Si电极 循环200次后保持的容量最高.GO/Si、CNT/Si和CNT/GO/Si电极的首次放电比容量分别是3289.7、3356.5和 3542.8 mAh/g，首次库伦效率分别是84.5%、80.2%和82.9%，并且循环20次后库伦效率都已超过99%。200个循环后，放电比容量分别是1556.6、1296.1和1884.8mAh/g，容量保持率分别是47.3%、38.6%和53.2%。相比于Si，CNT/Si、GO/Si和CNT/GO/Si电极的首次库伦效率都增加了，CNT 和 GO 的加入即可提升硅负极的循环稳定性，主要归因于材料三维导电网络的构成。两者的混合球磨，在增大氧化石墨的层间距的同时，还能减少碳纳米管的团聚效应，提升材料整体导电率。
为探究不同 CNT 和 GO 含量对 CNT/GO/Si负极材料循环性能和倍率性能的影响，对不同实验条件下的 CNT/GO/Si负极材料分别进行了恒流充 放电测试(图6a、b)和倍率性能测试(图6c、d)。由图 6a、c 可知，当 CNT 的添加量为 0.5% 时，在0.4A/g的充放电电流密度下，氧化石墨含量为3%、5% 和 10% 时，电极首次库伦效率分别为79.2%、80.1%和84.2%。经过200个循环，三者的 放电比容量保持在 1800.5、1765.1 和1675.9mAh/g。由倍率性能图6c可知，氧化石墨含量10%的电极倍率性能最好:它在0.1A/g的电流密度下，首次放电比容量为3893.7mAh/g；经过10个循环后，比容量保持在2735.1mAh/g；当在0.2、0.5、1.0、1.5、2.0A/g的电流密度进行充放电时，放电比容量分别为 2484.6、2153.1、1771.6 、1403.2、1235.6mAh/g；当电流密度恢复至0.1A/g时，比容量恢复到2314.4mAh/g，与第二次循环相比，容量恢复率为73.7%，说明材料具有较好的倍率性能。进一步增加 CNT/GO/Si负极材料中 CNT 的含量至1%，考察 GO 对材料性能的影响(图6b、d)。由图6b可知，在0.4A/g的充放电电流密度下，氧化石墨含量为3%、5%和10%的电极首次库伦效率分别为 82.9%、91.2% 和 86.0%，较 CNT 添加量为0.5%时均有一定的提高。复合材料经过200个循环后，GO 含量为 3% 的电极放电比容量最高，为1884.8mAh/g，较 CNT 添加量为0.5%时有一定的增加。
由图6d可知，氧化石墨含量5%的电极倍率性能最好:它在0.1A/g的电流密度下，首次放电比容量为4024.2mAh/g；经过10个循环后，比容量保持在2897.1mAh/g；再在0.2、0.5、1.0、1.5、2.0A/g的电流密度下各经过 5 个循环，放电比容量分别为2740.5、2445.3、2081.6、1742.7、1459.8；电流密度重新回到0.1A/g时，比容量恢复到2556.3 mAh/g，与第二次循环相比，容量恢复率为75.4%，这说明材料在经过大电流充放电之后表现出良好的稳定性。由以上分析可知，CNT 含量不变的情况下，随着氧化石墨含量的增加，CNT/GO/Si 负极材料的循环 性能逐渐下降，倍率性能逐渐上升，说明少量的氧化石墨在大的充放电倍率下不足以维持结构稳定，过量的氧化石墨由于不易分散，长期循环稳定性不佳。此外，CNT/GO/Si 负极材料的电化学性能随 CNT含量的增加而提高，说明在 GO/Si 负极材料表面二次包覆碳纳米管能有效提升材料导电性，从而提升其长期循环稳定性及倍率性能。
采用循环伏安法(CV)研究了锂离子在不同硅负极材料中的脱嵌行为。图7是Si和 CNT/GO/Si电极在电压范围为0.01～1.5V、扫速为0.1mV/s时前4次的 CV 曲线。从图中可以看出，在首圈的 负扫时，两组样品均出现代表 SEI形成的还原峰；从第2圈开始，Si和 CNT/GO/Si电极在0.2V 附近出现还原峰，该还原峰为锂离子进入硅形成硅锂合金的过程，当电压正向扫描时，在0.37 和 0.52 V附近出现两处明显的氧化峰，对应于非晶态锂硅合金与非晶态硅之间相互转变的过程。随着循环次数的增加，氧化还原峰峰位置基本保持不变，同时峰值电流逐渐变大，说明从第2次循环开始，锂的嵌入和脱嵌是在非晶态锂硅合金和非晶态硅之间进行，且硅存在一个逐渐合金化的活化过程。CNT/ GO/Si负极材料的 CV 曲线出现的氧化峰和还原峰 与 Si 的基本一致，但是电流有 一定增加，说明CNT/GO/Si负极材料中硅的脱嵌锂活性更高。
图8为 Si和 CNT/GO/Si负极材料的交流阻抗谱(EIS)，其测试频率范围为10-2～105 Hz。从图中可以看到，Si和 CNT/GO/Si负极材料的阻抗曲线均由一段半圆弧和一条倾斜的直线组成，分别表示锂离子的电荷转移过程和扩散过程。CNT/ GO/Si曲线中半圆弧的直径较Si小，说明锂离子在该材料中具有更快的电荷转移速率.采用图8a中的等效电路对阻抗曲线进行拟合，其中 Rs、Rct、CPE和W分别表示电池的内阻、锂离子的电荷转移电阻、恒相位角元件和扩散阻抗，拟合结果如表2所示。由表2知，Si和 CNT/GO/Si电极体系的电 阻Rs分别是2.4、2.2Ω；电荷转移阻抗 Rct分别是175.5、160.3Ω，CNT/GO/Si负极材料比 Si的电荷转移阻抗更小，说明 CNT 和 GO 的加入有利于锂离子表面发生电荷转移过程，这可能是由于 CNT 和还原后的 GO 能够为电子迁移提供更多的有效途径，从而改善电极电阻。
电化学阻抗谱的实部 Z′与阻抗的低频区的频率ω满足
式中，σ为 Warburg 常数，与锂离子的扩散系数 DLi满足
其中:R 为气体常数，取值8.314；A 是电极表面积，取1.131cm2；T 是绝对温度，取298K；n是反应过程中转移的电子数，取值1；F 是法拉第常数，取值 96500；C 是锂离子的物质的量浓度，取值5.25×10-3。根据方程(1)在低频区阻抗的实部 Z′与ω-1/2关系曲线(图8b)，拟合可得Si与CNT/GO/Si负极材料的 Warburg 常数σ:σ1＝556Ωs-1/2和σ2＝421 Ωs-1/2。进一步计算锂离子的扩散系数(表2)，可知 CNT/GO/Si 负极材料的锂离子扩散系数高于Si，说明 CNT 和 GO 的加入可以提高锂离子扩散系数，从而提高硅的电化学性能。
3 结 论
本文以廉价的微米硅作为原料，将氧化处理得到的氧化石墨以及碳纳米管分批加入微米硅中，采用球磨法制备了 CNT/GO/Si 负极材料。球磨处理既能减小硅颗粒尺寸，降低其体积膨胀效应，又能促使氧化石墨还原和剥离成石墨烯，同时能够促进碳纳米管、还原氧化石墨烯、硅颗粒的相互分散，并且为循环过程中硅的体积变化提供更多的空间，碳纳米管在硅颗粒与氧化石墨之间以及硅颗粒之间建立三维导电框架。通过考察碳纳米管和氧化石墨的添加量对硅负极电化学性能的影响，结果发现碳纳米管最佳添加量为1%，氧化石墨最佳添加量为5%。该负极材料制备的 CNT/GO/Si 负极材料具有最佳的电化学性能，其200次充放电循环后，容量的保留率为49.7%。
来源：湖北工业大学学报
作者：秦圆,赵春玲(湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北 武汉 ４３００６８)
