低成本水系锌金属电池在电网储能系统中具有广阔的应用前景。然而，锌金属负极中无序的枝晶生长和严重的副反应阻碍了其实际应用。锌金属的多晶特性会影响负极表面的晶核生长规律和热力学特性，但现有研究通常仅关注锌晶粒的晶面取向问题，忽略了晶粒尺寸和晶界特性的影响。因此，迫切需要从微观层面多角度分析锌金属负极的成核和生长机制，通过调节晶粒尺寸和晶界结构来优化锌金属负极。
基于此，中南大学周江教授团队通过“钉扎效应”在锌箔表面设计了一种稀土合金层来稳定锌负极晶界，诱导锌沉积过程中锌的自发晶粒细化，促进致密且平整的锌沉积。这一策略解决了商业锌沉积过程中发生的有害腐蚀反应和不规则锌枝晶生长等问题，使得该负极在对称电池中实现高度可逆的锌沉积/剥离长达4000小时。相关研究发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），第一作者为中南大学硕士研究生陈蔓菁，周江教授，张笑谈博士为共同通讯作者。
锌沉积过程示意图
首先结合理论计算和实验分析，阐明稀土合金层在调控锌成核和生长动力学中的作用。第一性原理计算结果表明，Zn与Ce之间的电负性差异导致Zn周围的电子密度增加，为锌沉积提供了大量的成核位点，加速了Zn2+的沉积动力学，这一结论与Zn||Cu半电池循环伏安曲线测试结果相一致，其中ZnCe电极表现出较大的封闭区域和更高的电流强度。此外，通过恒流法得到的电流瞬变图谱进一步研究了ZnCe电极的成核机制，与传统的瞬时成核模型和渐进成核模型不同，Zn在ZnCe电极上的成核遵循混合成核机制。这种高速瞬时-渐进成核复合模型有助于精密调控锌沉积过程，形成致密的锌沉积层。通过COMSOL有限元模拟进一步探讨了锌成核后的生长过程，Ce的引入优化了锌负极的电场分布，有效防止了锌枝晶的生成。
(a)Zn与CeZn3相界面的差分电荷密度分布；(b)Zn||Cu半电池在1 mV-1扫速下的循环伏安曲线；(c)与经典成核模型相比下裸Zn电极和ZnCe电极的电流-时间瞬态图；(d, e)COMSOL模拟。
根据第一性原理计算评估了晶粒内部和晶界处锌原子的反应性。位点能（Esite）被定义为无缺陷模型和含单个空位模型的能量差，高位点能表示反应活性较低。观察到锌晶粒内部的反应活性相似，而在晶界处更高，这表明晶界处的锌-电解质传输的动力学优势。值得注意的是，在引入Ce原子后，晶界处和晶粒内的锌原子位点能均显著升高，表示其反应活性的降低，有利于抑制锌负极腐蚀反应。
(a)相邻Zn（0002）与Zn（101）晶面中Zn原子的位点能分布以及对应的(b)位点折线图; (c)相邻Zn（0002）与CeZn3（200）晶面中Zn、Ce原子的位点能分布；(d)吉布斯自由能曲线图。
总结
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Spontaneous grain refinement effect of rare earth zinc alloy anodes enables stable zinc batteries
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae205
