磷是构成生命的重要元素之一，它存在于所有生物体内，主要以有机磷化合物的形式存在，如核酸、磷脂和 ATP 动物从土壤中吸收磷，动物则通过食物链获取磷。今天将带您深入探索磷元素的奥秘，了解它在自然界中的分布，在生物体内的重要作用，以及在工业领域的广泛应用。让我们开始这段关于磷元素的奇妙旅程，一同探索这个既平又神奇的元素。
一、磷元素的发现——整个发现过程充满了不太令人愉悦的味道
17世纪的德国汉堡，一位名叫亨尼格·布兰德（Henning Brand，约1630年~约1710年）的商人（也是位业余炼金术士）正在寻点石成金的秘方，结果这位老哥居然对尿液产生了浓厚兴趣，他认为黄金是金黄色的，尿液也是金黄色的，他坚信能从这种金黄色的液体中提炼出黄金，带着这种质朴的想法，布兰德开始了他荒诞的炼金实验。
他收集了5000多升德国军人的尿液，并把这些尿液集中在大桶中发酵，然后将发酵的尿液加热蒸发，得到一种黑色的粘稠物质，这还没完，他把这些黑色物质放置数月，然后与沙子混合一起加热，最后冷却容器中出现了一种白色蜡状物质，这种物质不仅在黑暗中自己发光，还会在接触空气时自动燃烧，放出耀眼的白光和浓烈的大蒜味。布兰德将这种神奇物质命名为磷（Phosphorus），意为带光者。
(亨尼格·布兰德正在煮尿)
布兰德之所以能够从尿液提取磷，是因为尿液含有数量可观的磷酸盐，例如磷酸钠；这些磷酸盐中的氧原子在强力加热下与碳发生化学反应，产生一氧化碳和气态的磷，气态的磷又凝结为液态、再凝固为固体。
不过不久之后，其他科学家也开始尝试使用其他方法制备这种神奇物质。1680年，英国化学家罗伯特波伊尔独立重复了布兰德的实验，并发表了关于磷的详细研究。十九世纪初，瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒发现了从骨头中提取磷的方法，这一发现为磷的工业化生产奠定了基础。至此，磷成为第一个从有机体中取得的非金属元素。
二、磷的四种常见同素异形体
磷的化学符号是P，原子序数为15，位于元素周期表的第三周期，它与氮、砷 、锑、铋属于同一族。磷具有多种同素异形体，其中最常见的是白磷、红磷，另外还存在紫磷和黑磷。磷非常容易氧化，在空气中会自燃，形成五氧化二磷。
1、白磷（White Phosphorus or Yellow Phosphorus)
（白磷分子结构）
白磷又称黄磷（Yellow Phosphorus）， 其分子结构由4个磷原子组成，形成立方晶系结构，这种排列整齐的四面体结构看起来像金字塔一样。
标准状态下，纯净的白磷是一种淡黄色、蜡状固体，其熔点仅为44.2°，沸点280.5°，常温状态下非常活泼，在空气中会自燃，这就是为什么白磷通常需要储存在水中或油中。另外白磷有剧毒，致死量为0.25g。白磷曾在军事中被用作燃烧弹使用，其核心成分是高度活跃的白磷，这种物质一旦接触空气就会自燃，燃烧温度可高达1300°C。当这样的武器被引爆时，会释放出耀眼的白光和浓密的烟雾。燃烧的白磷能够穿透衣物和皮肤，造成深度烧伤，甚至烧到骨头，即使是极小的白磷颗粒，只要接触到氧气就会继续燃烧，导致反复的伤害。但后来由于对交战国士兵造成巨大的身体及心理伤害而被各国弃用。
现在白磷最广泛的应用就是制造磷酸及磷酸盐产品。
（白磷/黄磷）
2、红磷（Red Phosphorus）
（红磷分子结构）
红磷则相对稳定和安全得多，它可以在空气中存在，不会自燃，只有加热的时候才会燃烧。红磷也称赤磷，为紫红色或略带棕色的无定形粉末或块状，有光泽，无毒。其结构属多分子不规则排列，由很多磷原子连成长链或者网状，因此它可以是粉末，也可以是块状。不溶于水、微溶于无水乙醇，溶于碱液。红磷在空气中会被慢慢被氧化，因此红磷相对比较安全，也被广泛应用在我们日常生活中，例如火柴、烟花、有机磷农药、甚至是半导体化合物，另外还能用作阻燃剂，常被用于阻燃聚烃类、尼龙、环氧树脂、橡胶、纺织品等。虽然红磷比白磷安全很多，但使用也还是需要注意，比如说不要吸入红磷的粉尘，对身体有危害，而且红磷的粉尘如果在空气中飘散，有时候也可能引起爆炸，所以处理的时候要小心防火。
白磷和红磷都是磷的同素异形体，二者在一定条件下可以互相转化。将白磷加热至250°C或暴露于阳光下一段时间后，可以转化为红磷。将红磷在更高的温度下加热升华，然后迅速冷却，随后形成的白色固体进而又变成黄色固体就是白磷。
（红磷）
3、黑磷（Black Phosphorus）
（黑磷分子结构）
黑磷的性质比白磷和红磷要稳定得多，它是磷的同素异形体中密度最大、热力学最稳定以及性质最不活泼的一种。黑磷具有金属光泽，片状晶体，在空气中不会自然也不能被点燃，但是黑磷具有很高的电子流动性，在光电领域的应用前景很有可能超过石墨烯。
黑磷的制备难度很高，需要将白磷在高压强和高温下才能转化形成黑磷。但由于温度和压力不易控制，合成黑磷的成功率不高。
（黑鳞）
4、紫磷（Violet Phosphorus）
（紫磷分子结构）
紫磷是层状结构，每个磷原子的三条键呈三角锥，互相堆积成为管状链结构，并排列为双层,每两层又垂直地堆积形成三维结构。紫磷加热至300°C才能在空气中被点燃，不溶于所有的溶剂，具有金属光泽，因此虽非金属却称作金属磷。紫磷是磷的最稳定的同素异形体，且容易被剥离为单层，兼具了高载流子迁移率和各向异性，且具有宽带隙、稳定、易剥离的特性。与黑磷相比，紫磷在光子、电子和半导体领域的应用前景更为广阔。
紫磷的制备，需要把白磷在500°C的高温下溶解在盛有熔融的铅的密封管中18小时制得。
（紫磷（右）与红磷（左）的对照图）
三、磷在自然界中的存在形式
在自然界中，磷主要以磷酸盐矿物的形式存在，迄今为止，在自然界中已发现的含磷矿物已超过200种，但可以作为工业生产大量开采的仅有几种：磷灰石组矿物及其变种、硫磷铝锶石、鸟粪石和蓝铁石。
1、磷灰石（Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)
磷灰石呈晶体六方柱状，集合体呈粒状、致密块状、土状和结核状，无杂质的磷灰石为透明的，带有玻璃和油脂光泽的晶体，常见的为浅绿、黄绿、褐红、浅紫色等，这类颜色好结晶好的磷灰石可作为宝石或者装饰材料。
而其他伴生元素多的磷灰石，主要成分磷酸钙，其中还含有氟、氯、碳、锰等元素。这些矿物在自然界中的分布并不均匀，大规模的磷矿床通常形成于特定的地质环境中，如古代海洋沉积物或火成岩中，海洋是地球上磷循环的重要组成部分。海水中溶解的磷主要以磷酸盐离子的形式存在。虽然海水中磷的浓度相对较低，但由于海洋的巨大体积，其中储存的磷总量是相当可观的，海洋生物特别是浮游植物，利用这些溶解的磷来维持生命活动，当生物死亡并分解时，其中的磷又会回到环境中形成一个完整的磷循环。
磷灰石的基本式是Ca5(PO4)3X，其中X可以几种离子中的一种，这些离子包括OH-、F-、Cl-，也可以是这些离子的组合。其分子式中X组分代表磷灰石类型，如果X是OH-，则代表该矿物为羟基磷灰石；如果X是F-则代表氟磷灰石，因此根据其中阴离子的不同，可以分为氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羟基磷灰石、碳氟磷灰石五种。
（具有工业经济价值的主要含磷矿物）
1.1、氟磷灰石Ca5(PO4)3F
（氟磷灰石）
自然界存在最多的磷是氟磷灰石，其化学式为Ca5(PO4)3F。纯的氟磷灰石含P2O5约42.26%左右、CaO约55.56%左右、F约3.77%左右，但由于同晶取代作用与半生杂质的影响，天然磷灰石往往比纯氟磷灰石品位低，其P2O5最高含量为42.26%，F为2.8%～3.4%。根据所含杂质或共生矿物的不同，氟磷灰石可呈灰白色、灰绿色或紫色等，尤以灰绿色较为普遍。氟磷灰石在几乎所有的火成岩以及镁矿中都有存在。
1.2、氯磷灰石 Ca5(PO4)3Cl
氯磷灰石，分子式为Ca5(PO4)3Cl。
1.3、碳磷灰石 Ca10(PO4)6(CO3) ·H2O
碳磷灰石是由碳酸根离子参与组成，其分子式为Ca10(PO4)6(CO3)·H2O。
1.4、羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)
又称氢氧基磷灰石，其分子式为Ca5(PO4)3(OH)，也通常写作Ca10(PO4)6(OH)2以表示由两个分子组成的晶体结构。纯的羟基磷灰石粉末是白色，但天然的羟基磷灰石带有棕色、黄色或绿色。羟基磷灰石是人体骨骼组织的主要成本，牙釉质的主要成分是羟基磷灰石和少量氟磷灰石、氯磷灰石等。
1.5、碳氟磷灰石Ca10(P, C)6(O, F)24
碳氟磷灰石是组成海相磷块岩的主要成分，其分子式为Call0（P，C)6(O,F)24，其中含有较多的F外，还普遍含有数量不等的CO离子。磷在海水中是一种微量元素，对于碳氟磷灰石来说是不饱和的，而海水中富含微生物及藻类，在微生物和沉积作用下富集成矿。
2、硫磷铝锶石SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O
硫磷铝锶石是一种以磷为主，伴生有硫、铝、锶及稀土等多种矿物的综合性矿产，颜色多呈灰色、棕灰、猪肝色，形态有块状、粒状、团絮状，其分子式为SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O，难溶于酸和碱，另外由于矿物组成复杂，因此现今的主要冶炼手段为煅烧。
3、鸟粪石Mg（NH4）PO4·6H2O
（鸟粪石）
鸟粪石的主要成分是Mg（NH4）PO4·6H2O，斜方晶系，晶体呈等轴状、楔状、短柱状、厚板状，无色，有时白色、淡黄或棕色，具有玻璃光泽。含P2O5约为28.92%、MgO约为16.43%。
在低纬度的南美洲海岛上及南太平洋沿岸，季风推动海水流动，让海水中的下层藻类微生物上升到海洋表面，吸引了大量鱼类集聚，也引来了成千上万的海鸟在岛屿上筑巢栖息，在千万年间所产生的大量粪便与未被消化的鱼骨，经过极长期的堆积，在炎热干燥的气候下，逐渐形成了一种独特的物质——鸟粪石。这种物质富含磷和氮，成为了当时最珍贵的肥料来源之一。1840年，一位名叫利比希的德国化学家发现了磷对植物生长的重要性。这个发现引发了一场淘金热，只不过淘的不是金子，而是鸟粪。秘鲁的钦查群岛成为了这场狂热的中心，大量的鸟粪被开采并运往世界各地。秘鲁钦查群岛的鸟粪堆曾经高达40多米。一度在鸟粪市场上形成垄断态势，但随着鸟粪资源的过度开采，秘鲁不仅环境被破坏，还陷入了债务危机。鸟粪资源枯竭后，秘鲁改向发达国家输出能加工成肥料的硝石和鱼粉。
磷元素的独特性质使其在工业领域拥有广泛的应用，制造火柴、牙膏、洗涤剂等日用品、食品添加剂、燃料电池、同时还是阻燃剂、特殊药品的组成元素，磷的工业应用范围之广反映了这个元素的多样性和重要性，从支撑全球粮食生产的农业肥料到饲料添加剂、食品添加剂，再到日常生活中的各种产品，再到高科技产业，磷的应用无处不在，也必将在未来的科技创新和社会发展中继续发挥重要作用。
然而随着环境意识的提高和资源可持续利用的需求，磷的使用正面临着新的挑战和问题，例如磷的回收利用、替代技术的开发以及更高效的使用方法都是当前研究的热点。
2024-09-25
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