名古屋大学石原一彰团队: 缺电子共轭双烯体系远程不对称(3+2)环加成

学术   科学   2024-07-08 17:16   北京  

研究背景

催化不对称 (3+2) 环加成反应已成为构建多种有价值的手性杂环结构的重要方法。

  • 在这些反应中,缺电子不饱和烯烃通常作为亲偶极体使用,然而,其主要限于 β-取代不饱和烯烃,而 α-取代、α,β-双取代或 β,β-双取代的衍生物由于其本身反应性较低而很少能被应用,这极大地限制了这些反应的多样性和适用范围。
  • 另外,研究 α, β, γ, δ-二烯酰基衍生物的远程(γ, δ-位点)选择性不对称 (3+2) 环加成反应非常具有吸引力,因为这不仅可以建立远端手性碳中心,还能保留起始材料的 α,β-不饱和性,从而能够进一步激活和选择性官能化所生成的产物。
    然而,实现这一目标非常困难,因为最低未占分子轨道 (LUMO) 的最大系数位于 β-位点,倾向于 β-加成,并且由于 δ-位点距离催化剂的活性位点较远,控制立体化学也存在显著困难。

文章简介

近日,日本名古屋大学石原一彰教授团队利用其课题组长期以来发展的手性  π–Cu(II) 络合物为催化剂,成功实现了共轭二烯酰胺和三烯酰胺的远程不对称 (3+2) 环加成,这是首例路易斯酸催化的缺电子共轭双烯体的远程不对称 (3+2) 环加成反应,同时该反应给出了良好的 endo-/exo-选择性。

值得一提的是,在此反应过程中,不同的配体、原料,会展现出不同的远程/近程以及 endo-/exo-选择性,作者对其规律以及控制因素做了较为详细的调研和合理解释。此外,α-取代、α,β-双取代或 β,β-双取代的不饱和烯烃衍生物也成功的得以兼容,成功的在生成的吡咯异喹啉骨架里引入了包括氟原子、三氟甲基等在内的手性四级碳中心。

该成果以“Chiral π–Cu(II)-catalyzed site-, exo/endo-, and enantioselective dearomative (3+2) cycloadditions of isoquinolinium ylides with enamides, dienamides, and a trienamide”(《手性 π–Cu(II) 催化异喹啉叶立德与烯酰胺、二烯酰胺和三烯酰胺的位点、外/内和对映选择性去芳构化 (3+2) 环加成》)为题,发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上,第一作者为名古屋大学博士生郭威威 (Weiwei Guo)

论文信息

  • Chiral π–Cu(II)-catalyzed site-, exo/endo-, and enantioselective dearomative (3+2) cycloadditions of isoquinolinium ylides with enamides, dienamides, and a trienamide
    Weiwei Guo, Jianhao Huang and Kazuaki Ishihara*
    Chem. Sci., 2024
    https://doi.org
    /10.1039/D4SC02946A

作者简介

郭威威 博士
日本名古屋大学
本文第一作者,名古屋大学博士,从事有机化学方向的研究学习,博士期间主要研究和发展 π–Cu(II) 络合物诱导的绿色不对称反应。硕博期间发表了包括《J. Am. Chem. Soc.》, 《Chem. Sci.》, 《Green. Chem》, 《Org. Lett.》等在内的 SCI 收录刊物论文数篇。2020 年获得国家留学基金委公派留学奖学金,2024 年获得第 104 届日本化学会学生演讲奖。






黄剑豪 博士研究生
日本名古屋大学
本文第二作者,名古屋大学工学研究科 2021 级博士研究生,导师为石原一彰教授,从事 有机合成方法学方向研究。2022.4-2025.3 日本学术振兴会(JSPS)特别研究员。






石原一彰 教授
日本名古屋大学
本文通讯作者,名古屋大学教授,博士生导师,主要从事有机化学方面的研究,主要内容包括基于酸碱组合化学的高性能催化剂的理性设计,绿色与可持续化学,仿生化学。发表包括《Nature》、《Science》、《Nature Chemistry》、《JACS》等在内的论文 420 余篇,专利授权 87 项,h-index = 89;先后获得包括日本学术振兴会(JSPS)奖、亚洲核心计划讲座奖、太平洋沿岸化学前沿讲座奖、日本合成有机化学奖、文部科学大臣表彰科学技术奖、2023 年化学领域领袖奖、2024 年瑞士化学学会讲座奖等在内的各种奖项 33 项。

期刊介绍

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Chem. Sci.

2-年影响因子*7.6
5-年影响因子*8.0
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CiteScore 分14.4
中位一审周期34 


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    🇨🇦 多伦多大学

* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)

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