强国复兴有我
2023年度上海市科学技术奖
优秀创新成果展示
10月23日，上海市科学技术奖再度揭晓。胸怀“国之大者”，坚持“四个面向”，一大批标志性成果竞相涌现，为正处于关键跃升期的上海国际科技创新中心建设增添底色和亮度。
2023年度上海市科学技术一等奖获奖项目优秀创新成果来啦！本栏目以“强国复兴有我”为主题，重点围绕项目要解决的问题、取得的重要创新、实际应用效果等方面，向社会公众作科普宣传。
本期“档案”大揭秘
项目名称：高效稳定钙钛矿太阳能电池的化学创制研究
完成单位：上海交通大学
完 成 人：赵一新 等
奖励等级：自然科学一等奖
光伏发电是我国清洁能源战略的重要组成部分，也是我国早日实现“”双碳战略“的有效途径之一。同时，我国拥有世界上最大的光伏产业，光伏面板产量和装机容量均具世界首位，2023年，我国光伏产业产值突破1.7万亿元，占当年GDP约为1.7%。持续、深入的基础研究与科技进步是保持我国光伏产业全球领跑地位的关键。
2012年开始出现的固态钙钛矿太阳能电池具有成本低、光电转换效率高、温度系数低和弱光性能好等优点，被Science杂志评为2013年度国际十大科技进展之一，公认为“新一代光伏技术中最具应用潜力的技术”。钙钛矿太阳能电池采用简单的三明治薄膜器件结构，其中关键的钙钛矿吸光层与传统晶硅相比，成本更加低廉且可低温溶液法沉积制备，有效降低了生产碳排放，高度契合了我国的双碳战略的需求。
实现高效率钙钛矿太阳能电池中最重要的是制备高质量且稳定的钙钛矿吸光层。而实现这一核心问题面临两大挑战：钙钛矿结晶成膜调控困难，难以实现高质量薄膜的溶液法可控沉积；广泛研究的甲胺铅碘钙钛矿中甲胺组分易挥发，导致光热条件下化学稳定性差。为此，钙钛矿太阳能电池要实现产业化应用必须解决高质量钙钛矿吸光层可控制备和钙钛矿材料的稳定性等关键挑战。
上海交通大学教授赵一新带领的研究团队长期瞄准限制钙钛矿产业化的结晶调控与稳定性难题，开展高效稳定钙钛矿太阳能电池的化学创制研究，提出了基于添加剂化学调控钙钛矿结晶动力学的策略，发展了氯化甲胺（MACl）为代表的添加剂方法，解决了高效率钙钛矿太阳能电池可控制备的关键难题；开创了维度调控和表面端基化稳定无甲胺组分的全无机钙钛矿的策略，理论预测和实验验证了高效稳定的新晶相无机钙钛矿，引领和推动了无机钙钛矿太阳能电池的发展，解决了易降解挥发有机阳离子导致的钙钛矿太阳能电池化学稳定性难题。这些成果推进了钙钛矿光伏技术的尽快落地。
赵一新教授实验室照片
提出了调控钙钛矿结晶动力学的策略，
开发了可挥发性化学添加剂方法
“高质量钙钛矿薄膜是制备高效率钙钛矿太阳能电池的前提”，赵一新在2012年作为国内外最早的钙钛矿研究人员，从一开始就瞄准了钙钛矿结晶调控这一重点和难点问题。
“钙钛矿的结晶过程是热力学自发进行，这一特点使得钙钛矿可以低温制备，但是同样也使钙钛矿的结晶变得难以控制”赵一新介绍到，在钙钛矿薄膜溶液法制备研究中主要有一步法和两步法两种策略：使用钙钛矿的前驱体溶液一步法直接结晶制备的钙钛矿薄膜表面覆盖度和结晶性均较差，原因在于钙钛矿的结晶过程是热力学自发进行，成核速度和生长速度不匹配，难以获得高质量的薄膜。
使用预先沉积卤化铅薄膜然后与卤化铵盐插层制备制备钙钛矿的两步法虽然可以改善部分薄膜的形貌，但是该转化过程中会发生薄膜体积膨胀，面临插层反应动力学不均一的问题，同样难以制备平整和组分均一的钙钛矿薄膜。所以当时钙钛矿薄膜制备面临的困境在于：要么得到一个平整钙钛矿薄膜但是组分不纯，或者得到一个组分纯但是不平整的钙钛矿薄膜。
赵一新团队率先提出了添加剂基于亚稳态中间体调控钙钛矿结晶的新思路， “添加剂一方面必须要能精确调控中间态的状态得到平整的薄膜，另一方面又必须易于去除、不影响最终钙钛矿薄膜的纯度”。赵一新团队创新开发了领域的通用型MACl添加剂，将其引入到钙钛矿的前驱体溶液中，构筑均匀致密的亚稳定态中间体，通过控制MACl的脱除模式可以选择性控制钙钛矿的成核和生长速率，实现了对薄膜结晶动力学的有效调控，同时MACl添加剂可以被完全去除，实现了高质量、化学计量比精准的钙钛矿吸光层可控制备。
项目组进一步系统探究了MACl添加剂对于中间相晶体结构与转化机制的影响，首次揭示了中间体可有效降低黑相钙钛矿结晶能垒的关键机制；PbX和卤化铵盐添加剂的配位作用，扩充了Pb-X八面体由边共享到顶点共享的转化空间，降低了由于空间挤压导致的卤化铵盐难以有效插层到铅盐骨架的难题，消除了关键动力学瓶颈，显著了提升了中间体向钙钛矿的转化速度与转化率。
上述科学发现解决了钙钛矿无序结晶的难题，实现了兼顾薄膜形貌和结晶均一性的高质量钙钛矿薄膜的可控制备。基于添加剂的钙钛矿结晶过程和化学组分的精准调控策略被全球范围内超过100个课题组使用，2016年以来，至少有8个钙钛矿太阳能电池效率记录点的研究论文中使用了MACl添加剂策略，已被广泛运用于高性能、大面积钙钛矿太阳能电池的制备。
开创了位阻限域效应的
维度调控和表面端基化策略
稳定无机钙钛矿
钙钛矿太阳能电池的稳定性是限制其产业化应用的另一关键挑战。常见的有机-无机杂化钙钛矿由于有机成分使其在实际工作中不稳定。相比于有机-无机杂化钙钛矿，全无机钙钛矿由于不含有机成分，具备优异的化学稳定性。
尤其，CsPbI3无机钙钛矿不但本身化学性质稳定而且具有合适的宽带隙可作为叠层电池的顶电池，有望成为高稳定性钙钛矿体系的理想选择。但CsPbI3无机钙钛矿面临结构不稳定和器件效率低下的挑战。钙钛矿太阳能电池领域开创者之一的英国院士Henry Snaith教授研究团队于2015年首次报道的黑相CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池效率低下（仅2-3%），而且在室温下结构极易发生坍塌相变失去光伏性能。因此，领域普遍认为无机钙钛矿难以实现高稳定高效率的目标，导致整个无机钙钛矿太阳能电池研究不被看好，相关进展迟缓趋于停滞。
“CsPbI3无机钙钛矿晶相稳定性较差的根本原因无机铯离子和铅碘八面体之间强烈的离子键使无机钙钛矿具有更强的结构刚性，易在钙钛矿晶体中产生大量的缺陷，同时尺寸较小的铯离子和铅碘八面体匹配度不理想，其晶格扭曲度过大，导致器件效率低且稳定性差。”针对上述问题，赵一新团队率先开发了维度调控策略调整晶格扭曲度，发展了铰链型的双官能团分子提高钙钛矿相变能垒的新思路。基于此，在2017年获得了无机钙钛矿太阳能电池11.8%的世界领先效率，消除了领域对于无机钙钛矿晶相稳定性的疑虑，指引了后续无机钙钛矿一系列研究工作。
维度调控策略有效提高了该类材料效率和稳定性，但引入的低维钙钛矿仍会一定程度上影响电荷传输，阻碍了无机钙钛矿器件性能的进一步提升。为此，团队巧妙地提出在无机钙钛矿进行表面端基化构筑动力学能垒稳定钙钛矿的策略，设计了空间位阻效应强的表面端基化的功能分子，不仅有效显著提升了晶相稳定性还降低了低维钙钛矿组分对电荷转移性能的不利影响。
最终，赵一新团队在2018年初实现了当时无机钙钛矿太阳能电池的最高效率17%。这一系列成果成功消除了领域对无机钙钛矿能否同时实现高效率和高稳定的疑虑，引发了后续无机钙钛矿的研究热潮。
理论预测并实验验证了
高稳定β相无机钙钛矿
前期关于无机钙钛矿的研究一直以晶体结构严重扭曲的γ相为主。但γ相是热力学亚稳态晶相，且自身的对太阳光的吸收范围较窄，限制了其效率与稳定性的进一步提升。为了突破γ相无机钙钛矿稳定性和光电性能的限制，基于材料晶相研究与理论计算，率先预测四方β-相具有较斜γ-方相更优异的晶相稳定性和光伏性能。
同时，研究团队开发了挥发性有机阳离子诱导调控无机钙钛矿制备过程，首次制备出具有优异本征晶相稳定性和更宽太阳光吸收范围的β-相无机钙钛矿，成功克服了之前有机无机杂化钙钛矿在实际光热工作条件下稳定性差的疑难，基于该晶相的无机钙钛矿太阳能电池效率被迅速提升到20%以上。
赵一新团队开发的稳定无机钙钛矿的新思路和新方法，打破了长久以来人们对于无机钙钛矿效率与稳定性的疑虑，连续突破了10%、15%、20%的器件效率关口，多次刷新无机钙钛矿太阳能电池效率世界纪录，推动并引领了无机钙钛矿研究前沿。
产业化推进与
多口径的人才培养
“好的研究不仅能上书架，还要能上货架”，赵一新团队同样致力于钙钛矿光伏技术的产业化，项目先后获得10项中国授权专利和4项美国授权专利，2019年起开始和宁德时代开展钙钛矿的产业化方面的一系列合作，
近期，赵一新团队和宁德时代合作取得了效率超22%的30cm*30cm的钙钛矿模组，成果发表在9月26日的Nature（论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08073-w），是当前文献报道的最高效率。
人才培养是推进钙钛矿产业化的另一关键要素，在本项目研究过程中，赵一新团队不仅培养出一批任教于上海交通大学、浙江大学等多所高校，致力于解决钙钛矿光伏领域关键科学难题的青年学者，还为华能集团、航天八院等国家重点行业培养了多名光伏能源技术骨干，研究组多位毕业生投身于钙钛矿产业化科创公司，成长为研发核心人员，有力推进了钙钛矿的产业化进程。
供稿来源：上海市科学技术奖励中心
供稿：张太阳
编辑：蓝悦
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