单原子催化剂因其独特的高原子利用效率和高度可调的电子结构在可再生能源催化尤其是电催化中引起了广泛的关注。大量基于理性设计合成具有多变局域构型单原子催化剂的研究愈发促进了其在广泛能源电催化中的应用。近年来，利用单原子位点上的轴向配位设计来打破单原子催化剂的平面对称性以实现单原子位点的几何和电子结构的优化，从而进一步提高其电催化性能，已成为单原子催化领域的研究热点。在本文中，作者简要概述了单原子催化剂轴向配位设计的概念，并详细综述了其合成策略及电催化应用进展。此外，对该领域存在的挑战及研究前景进行了探讨和展望。本综述提供了对单原子催化剂轴向配位设计深入、全面的认识及理解，且为高性能单原子电催化剂的电子结构精细调控提供新的视角和研究思路。
Advances on Axial Coordination Design of Single-Atom Catalysts for Energy Electrocatalysis-A Review
Linjie Zhang, Na Jin, Yibing Yang, Xiao-Yong Miao, Hua Wang, Jun Luo*, and Lili Han*Nano-Micro Letters (2023)15: 228
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01196-1
1. 总结了轴向配位单原子催化剂的轴向构型、轴向配体种类及其合成策略。2. 综述了轴向配位单原子催化剂在多种能源电催化反应中的应用进展。
3. 探讨了轴向配位单原子催化剂的研究前景及面临的挑战。中科院福建物质结构研究所韩丽丽研究员团队与电子科技大学(深圳)高等研究院罗俊教授课题组合作，在本文中概述了轴向配位单原子催化剂的概念，并系统总结了轴向配位单原子催化剂当前存在的轴向构型、轴向配体种类及其设计合成策略，以及它们在氧还原(ORR)、二氧化碳还原(CO₂RR)、氢析出(HER)、氧析出(OER)、氮还原(NRR)及硝酸根还原(NO₃⁻RR)等电催化反应中的应用进展。最后，对轴向配位单原子催化剂研究当前存在的挑战进行了探讨，并对该领域的发展前景进行了展望。
I 轴向配位单原子催化剂及其轴向构型设计
近年来，受天然酶如辣根过氧化物酶(HRP)和细胞色素c氧化酶(CcO)的活性铁位点启发，具有五配位血红素铁活性位点结构的Fe-N₅-C基单原子催化剂在电催化领域受到了广泛关注。轴向的第五个N配体可以对单原子位点施加电子拉推效应和/或位阻效应，从而调节活性位点与反应中间体之间的结合强度，进而增强轴向配位修饰的单原子催化剂的活性。在此背景下，轴向配位工程作为一种调节单原子催化剂中单原子位点的局域配位结构及电子结构的新策略展现出巨大潜力。迄今为止，各种配体如N配体(N、NH₂、N杂环化合物等)、O配体(O、OH等)、卤素配体(Cl、Br、I)、碳配体(C、CNT、石墨烯等)、金属配体(PtO₂、Te纳米簇)等已被作为单原子的轴向配体。轴向配体具有三个主要功能：(1)将单原子活性位点锚定在电极表面；(2)作为分子导线，促进电极与金属单原子中心之间的电子传递；(3)改变金属单原子中心的电子结构，调控其反应性。图1总结了最近报道的并提出了基于经典平面MN₄型结构的单原子催化剂的潜在可设计的轴向配位构型。图1. 以MN₄型结构为原型的单原子催化剂轴向配位构型设计。(a-j) 单一MN₄型结构单原子位点上的简单及多元轴向配位；(k-o) 双重MN₄型结构单原子位点上的简单及多元轴向配位；(p-t) 碳纳米管载体上MN₄型结构单原子位点上的简单及多元轴向配位。
II 轴向配位单原子催化剂的合成策略
由于单原子的高表面能，在制备和催化过程中容易发生聚集和失活，这对轴向配位单原子催化剂的合成工艺提出了更高的要求。目前，报道的轴向配位单原子催化剂的合成主要通过常规的高温热解方法。然而，由于高温下复杂的反应机制，对催化剂结构的精确控制具有挑战性。因此，需要进一步发展新的策略来有效制备出具有明确定义结构的轴向配位单原子催化剂材料。在图2中，本文总结了设计轴向协同SACs的最新合成策略，除传统的高温热解法之外，还包括溶剂热合成(图2a)、湿化学法合成(图2b)、载体功能化法合成(图2c)及电沉积法合成(图2d)。图2. 轴向配位单原子催化剂的合成策略。(a) 吡啶配体轴向配位的三维FePc/AP-GA催化剂的溶剂热合成示意；(b) O配体轴向配位的Alk-MXene/FePc催化剂的湿化学法合成示意；(c) N配体轴向配位的CoTPyP@Im-RGO催化剂的载体功能化法合成示意；(d) Cl配体轴向配位的Cl-Pt/LDH催化剂的电沉积法合成及Cl↔OH可逆轴向配体交换过程示意，蓝色：Pt，橄榄色：Ni，黄色：Fe，红色：O，绿色Cl，灰色：H。
III 轴向配位单原子催化剂在电催化氧还原反应(ORR)中的应用
氧还原反应可分为四电子和二电子途径，前者应用于燃料电池及金属空气电池，后者主要应用于H₂O₂化学品的绿色制取。目前报道的轴向单原子ORR催化剂绝大部分为四电子反应路径。但是，考虑到单原子催化剂具有孤立的金属原子活性位，有利于O2分子采取Pauling型垂直吸附而非侧边吸附，从而可以有效避免O‒O键的断裂，使反应遵从二电子反应路径生成H₂O₂。因此，轴向配位在调控单原子催化剂ORR反应路径方面具有较大的研究潜力。目前，多种轴向配位原子(如N、O、S、Cl、C、P、Cl、Te)修饰的单原子催化剂被报道用于ORR电催化反应中，图3是基于S配体轴向配位的单原子催化剂的合成及其在ORR电催化中的性能表现。
图3. 含S配体轴向配位的单原子ORR电催化剂。(a) S轴向配位Cr单原子催化剂S₁-Cr₁N₄-C的合成过程；(b) S₁-Cr₁N₄-C单原子催化剂的Cr K-edge EXAFS拟合分析。(c) S轴向配位Fe‒N‒C单原子催化剂在R空间的EXAFS拟合及S‒FeN₄的拟合模型。(d) S‒FeN₄和FeN₄的空间电荷密度差等值面对比图，黄色和蓝色等面分别代表电子积累和电子消耗。(e) S‒FeN₄和FeN₄单原子催化剂和Pt/C基准催化剂在1600 rpm时ORR的LSV曲线。(f) S轴向配位的Co-ZIFS-60单原子催化剂的AC-HAADF-STEM图像。(g) 基于插图所示Co₁N₄-S₁模型的实验和计算的FT-EXAFS光谱。局域配位构型模型：Co(深蓝色)，N(淡蓝色)，C(灰色)，S(黄色)，H(粉色)。(h) S轴向配位的Co-ZIFS-60及对比样的ORR半波电位(E1/2)及0.90 V下的动力学电流密度(Jk)比较。
IV 轴向配位单原子催化剂在电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)中的应用
目前电催化CO₂RR中报道的轴向配位单原子催化剂绝大多数为过渡金属的M–N₄(M = Fe, Co, Ni)构型基础上进行的轴向设计，中心过渡金属原子决定了这些催化剂倾向于CO₂-to-CO反应途径，因此报道的产物以CO为主。目前报道的轴向配体包括含N配体、含O配体、含S配体以及卤素配体(Cl、Br、I)。与MN₄型单原子催化剂相比，轴向配位策略可以在保持主产物不变的情况下进一步抑制副反应HER，从而大大提升催化的选择性。本文对向单原子催化剂引入轴向配位对电催化CO₂RR产CO的性能影响进行了讨论，图4是含N配体轴向配位单原子催化剂的合成示意及其CO₂还原产CO性能图。图4. N配体轴向配位单原子催化剂及其CO₂RR电催化性能。(a) Fe−N₅/DPCF的制备过程示意图。(b) CO的法拉第效率和 (c) DPCF、Fe−Nx/PCF和Fe−N₅/DPCF在不同电位下产CO的分电流密度。(d) 优化后FeN₄/C、FeN₅/C和FeN₅/DC结构中Fe 3d态密度分布及总态密度分布图。(e) Ni−N₅−C单原子纳米酶的配位构型示意图。(f) 在–2.2 V vs. RHE下Ni−N₅−C催化剂的CO₂RR长期稳定性测试。
V 轴向配位单原子催化剂在电催化水分解(HER及OER)中的应用
尽管单原子催化剂在电催化水分解反应中的研究已经被大量报道，但是基于轴向配位设计的单原子催化剂却仍较少研究，也表明轴向配位单原子催化剂在此领域中还具有较大的研究空间和潜力，可以对单原子催化的机制理解提供补充以及新的视角。目前报道的用于电催化水分解(HER及OER)的轴向配位单原子催化剂轴向配位原子包括C、Cl、O、P，图5是部分轴向配位单原子催化剂应用于OER电催化的研究进展。![]()
图5. 轴向O及P配位的单原子催化剂及其OER电催化性能。(a) CoN₄−O/MX的HADDF-STEM图像。(b) CoN₄−O/MX的R空间EXAFS拟合曲线。(c) CoN₄−O/MX电催化OER的LSV曲线。(d) V−N₃O₂轴向配位构型的原子结构模型示意图。(e) V−N₃O₂的差分电荷密度分布(粉色和浅绿色分别代表电荷积累和耗尽)。(f) V@NMCNFs轴向配位单原子催化剂催化OER的LSV极化曲线。(g) 轴向P配位的6.6%P−CoPc@CNT的合成示意图。(h) 6.6%P−CoPc@CNT的R空间EXAFS拟合曲线，插图为6.6%P−CoPc@CNT的配位构型示意图(C：棕色，N：灰色，Co：蓝色，P：淡紫色，O：红色)。
VI 轴向配位单原子催化剂研究所面临的挑战及前景展望
(1) 如何精确控制外来配体轴向配位到单原子位点上仍然是一个重大的挑战。因此，需要开发出简便、高效和通用的路线来实现单原子催化剂的精细轴向配位设计。考虑到轴向配位合成过程复杂且不可控，通过化学键合或电沉积对预合成的平面型单原子催化剂进行轴向位后修饰将是一条有效的途径。此外，探索对轴向配位原理的全面理解，为轴向配位单原子催化剂的合理设计和合成提供指导也是必不可少的。 (2) 由于单原子催化剂局域配位环境的复杂性，特别是那些具有高配位数的单原子催化剂，轴向配体的确切位置需要严格审查。目前，报道的轴向配位单原子催化剂主要是由同步辐射XAS谱学研究来证实的。然而，解谱技术严重依赖于经验解释和数据质量。此外，在某些情况下，很难区分配体原子是位于轴向还是位于第二配位球。因此，有必要进行细致的研究，以防止单原子位点邻近原子伪配位的干扰。而高能分辨荧光探测XANES(HERFD-XANES)和价核X射线发射光谱(V2C-X射线发射光谱)等互补X射线谱学技术可以提供有价值的辅助。 (3) 目前报道的轴向配位单原子催化剂轴向配体大多局限于非金属原子，而对于金属原子轴向配位的研究较为罕见，特别是金属簇轴向配位的研究。鉴于已有大量双金属原子对催化剂的报道，其相邻金属原子的独特协同作用使其通常展现出比孤立单原子催化剂更高的活性。因此，开发金属纳米团簇的轴向配位设计对获得更高催化性能的单原子催化剂具有极大的研究前景。 (4) 单原子催化剂轴向配位改性的结构优势仍需要进一步阐明。正如本文所述，轴向配位设计并非总是提高性能的灵丹妙药。在少数情况下，它的催化活性不如传统的平面MN₄型配位结构。因此，有必要对轴向配位单原子催化剂的结构-性能相关性进行系统的研究，特别是对轴向配体的类型、数量、大小等物理化学性质等参数进行仔细分析研究。此外，轴向配位单原子催化剂在反应过程中的动态配位结构演变尚未被探索且被忽视，这是该领域值得关注的问题。因此，在催化过程中从in situ/operando研究中获得的深刻见解是非常重要的。 (5) 尽管单原子催化剂轴向配位设计的可行性已经在各种能量转换相关的电催化反应中得到了验证和广泛的研究，但其应用大多局限于ORR和CO₂RR。因此，单原子催化剂轴向配位设计的概念在其他电催化反应，如氢氧化反应(HOR)、氮氧化物还原反应(NORR)、C–C/C–N偶联反应，甚至扩展到光催化、热催化、Li–S电池和Zn–I2电池等领域具有很大的发展潜力。在此基础上，也需要进一步考虑它们在精细化工生产中的规模化工业应用潜力。![]()
图6 轴向配位单原子催化剂未来发展面临的挑战和机遇。
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本文通讯作者
(1)电子显微学及原子/亚原子表征方法研究；(2)功能材料和器件及其智能化▍个人简介
全国百篇优秀博士论文入选者，国家级特聘青年专家，全球高被引学者，中国可再生能源学会青年工作委员会委员。长期从事电子显微学与功能材料的亚原子构效基础及设计研究，推进发展原子/亚原子表征方法“原子的电荷解析”、“原子核的光学成像”和“原子分辨的工况原位电镜”，并将相关结果成功应用于发展锂离子电池、二氧化碳发电储电装置、绿色电催化制氢、金属-空气电池、燃料电池等零碳减碳能源与半导体芯片解析。目前以第一/通讯作者共发表SCI论文77篇，其中，在一区期刊上有56篇，在影响因子大于10的期刊上有51篇，包括Nature Materials 1篇(该文构建的数据库被Nature Materials邀请的加拿大科学家评价为单原子的“the largest reported library”，其亦认可该数据库揭示的单原子设计原则为“unified principles”)、Nature Energy 1篇、Nature Commun. 8篇、Adv. Mater. 4篇、JACS 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 4篇，发展原子核光学成像的工作被《中国科学》杂志社在美国科学促进会(AAAS)的学术媒体上评价为“100多年来……首次成功”。截至2023年9月，论文的他引次数共20913次，H指数为86。获授权发明专利3项。▍Email：jluo@uestc.edu.cn
▍个人主页：https://sias.uestc.edu.cn/info/1112/1874.htm(1)单原子/纳米新能源材料;(2)透射电子显微学;(3)电子断层三维重构▍个人简介
研究员，博导，课题组组长(PI)，入选国家高层次青年人才，《麻省理工科技评论》 “35 岁以下科技创新 35 人” 中国(TR35 China)，国家重点研发计划青年项目首席科学家，福建省“杰青”。2016年博士毕业于天津大学，博士期间到海外高校和研究单位联合培养，博士毕业后到天津理工大学、海外高校和研究单位工作，2021年11月加入中国科学院福建物质结构研究所。主要从事利用透射电子显微镜(包括三维重构、五维重构、球差校正电镜、原位透射电镜)、原位同步辐射X射线、原位红外光谱等先进技术研究纳米材料的合成机制及其能源催化与转化应用的构效关系。迄今已在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Matter、Sci. Adv.、PNAS、JACS、Adv. Mater.、Angew.等学术期刊上发表论文80余篇，被引用9000余次，H因子为43，研究成果入选 “2019年中国百篇最具影响国际学术论文” 。担任Nano Res. Energy青年编委、Front. in Energy Res.客座主编，以及Angew.、Anal. Chem.、ACS Mater. Lett.等多个国际学术期刊审稿人。▍Email：llhan@fjirsm.ac.cn
▍个人主页：http://www.fjirsm.ac.cn/hanlili/
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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