上海大学丁常胜和高彦峰等综述：钠离子电池正极材料磷酸钒钠的改性策略及研究进展

目前，钠离子电池(SIBs)产业化研究如火如荼，发展高性能的钠离子电池电极材料成为当下的研究热点和重大挑战。正极材料的设计开发在成本与电池性能上至关重要，是限制钠离子电池发展的重要因素。在众多正极材料中，磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃，NVP)材料由于其稳定的NASICON型三维结构、高的离子电导率和优异的热稳定性，成为钠离子电池电极材料的理想选择之一。然而，实现NVP正极材料的规模化应用，仍然面临严峻的问题。一方面，该材料较差的本征电子电导率很大程度上限制了其在高倍率下的充放电性能；另一方面，其较低的离子扩散动力学将会阻碍Na⁺的嵌入与脱出过程，削弱其循环稳定性。目前，针对该材料的不足之处，研究者们对其进行了改性研究，取到了一些满意的成果。基于此，本篇文章主要从NVP晶体结构特征与电化学性能出发，详尽归纳且探讨了NVP正极材料的最新改性研究进展，并且针对目前改性策略存在的不足与挑战，提出了NVP正极材料未来的改性策略发展方向与展望，更好地推动高性能SIBs正极材料在未来大规模储能领域的应用。

1. 全面总结了NVP正极材料的改性策略，包括碳材料修饰、离子掺杂以及纳米化结构调控三个方面。

2. 重点探讨了NVP正极材料的离子掺杂改性策略，包括Na、V和PO₄³⁻位点的取代。其中涉及到单位点掺杂、多位点掺杂、单离子掺杂以及多离子掺杂。

3. 呈现了高性能NVP正极材料的挑战和未来展望。

I NVP的晶体结构与电化学性能

为了更加深入地了解NVP正极材料的离子传导与储钠机理，首先详细地讨论了NVP正极材料的晶体结构特征与电化学性能，如图1所示。NVP因其特殊的NASICON结构，可以形成开放且稳定的三维骨架，为钠离子迁移提供了快速的扩散通道。由于PO₄³⁻基团之间较强的共价键作用，NVP材料具有较高的结构稳定性，在充放电过程中具仅有8.26%的体积变化率，对于实现钠离子电池的长循环稳定性具有重要意义。目前，在NVP晶体结构中，关于Na⁺的传输路径与机理主要有两种观点。2014年，Song等人通过第一性原理计算报道了三种Na⁺导电路径。在离子传输过程中仅Na2位点参与Na⁺的脱出/嵌入过程，而Na1位点处的Na⁺不具有可移动性。2018年，Wang等提出了Na2与Na1位点处的Na⁺均参与电化学反应，在传输过程中具有较低的激活能。

NVP正极材料的电化学性能主要包括容量、倍率与循环性能。在充放电过程中，NVP在1.6 V与3.4 V附近出现两个电化学平台，分别对应V²⁺/V³⁺和V³⁺/V⁴⁺。在3.4 V时，发生可逆的两相反应Na₃V₂(PO₄)₃↔NaV₂(PO₄)₃，可以提供约118 mAh g⁻¹的比容量。由于NVP晶格中[PO₄]四面体的低导电性，将V原子隔开，导致较差的本征电子电导率。此外，NVP在反复的充放电过程中，易受到较大的结构应力和体积变化影响，表现出缓慢的Na⁺扩散动力学，进而严重削弱了其循环稳定性。

碳材料修饰活性物质可以有效地提升材料的电子电导率。基于目前最新改性研究进展，碳材料修饰改性策略可以分为两类：(1) 碳包覆；(2) 碳复合材料调控。NVP表面的导电碳涂层不仅可以提高电子导电性，还可以减少NVP与电解质之间的副反应，从而提高NVP的电化学性能(图2)。由于碳纳米管、石墨烯、碳点等碳基材料具有独特的结构和高导电性，其与NVP复合可构建高性能的NVP/C复合材料，如图3所示。

碳材料修饰活性物质可以有效地提升材料的电子电导率。基于目前最新改性研究进展，碳材料修饰改性策略可以分为两类：(1) 碳包覆；(2) 碳复合材料调控。NVP表面的导电碳涂层不仅可以提高电子导电性，还可以减少NVP与电解质之间的副反应，从而提高NVP的电化学性能(图2)。由于碳纳米管、石墨烯、碳点等碳基材料具有独特的结构和高导电性，其与NVP复合可构建高性能的NVP/C复合材料，如图3所示。

通过构建具有独特形态的不同维度的NVP正极材料，可以有效地提高其倍率特性和循环稳定性。这里探讨了NVP材料的三种显著形态结构及其电化学性能，如1D纳米纤维/纳米线、2D纳米薄片/纳米片/纳米板和3D纳米球/分级多孔/中空结构，如图15和16所示。

III 总结与展望

 综上所述，我们总结了NVP正极材料的最新改性研究进展，归纳为NVP材料的碳材料修饰、离子掺杂和纳米化结构调控。虽然该材料的优化已经取得了一些满意的成果，但每一种改性策略都存在一定的局限性。因此，未来还需要不断探索，开发高性能NVP正极材料的优化策略，以克服该材料存在的问题与不足，提高其在钠离子电池正极材料中的核心竞争力，满足未来高能量密度和高安全性的钠离子电池的构建需求。为了早日实现高性能NVP正极材料的开发与规模化应用，本综述提出以下几点建议，以期为未来高性能钠离子电池电极材料的开发提供指导。

(1) 碳材料包覆/改性优化

碳材料修饰策略因操作简便，且较低的碳含量就能明显提高电导率，成为提升NVP正极材料电化学性能的常用方法。选择合适的碳源不仅可以高效地提升材料的电化学性能，还能减小成本，在优化SIB正极材料中具有关键作用。生物质碳具有低成本和结构可调的特点，应当被考虑作为理想的候选碳源材料之一。此外，碳包覆与碳基质材料复合可实现有益的协同效应，可很大程度上提高NVP正极材料的电导率。碳量子点改性策略由于可携带合适且有益的功能基团，从而能全面提高NVP正极材料的Na⁺扩散动力学、可逆性和结构稳定性。然而，该方向的研究较少，因此，未来关于碳量子点优化NVP正极材料策略应该受到更多的重视。

(2) 多位点与多离子结合掺杂/取代改性

目前离子掺杂改性策略主要集中在单一离子掺杂单一位点，引入多种离子，并结合不同位点，产生有益的协同效应的相关研究较少。在NVP正极材料优化方面，共掺杂、三元掺杂、高熵效应改性及其相关改性机理也是未来的重要研究方向之一。此外，未来应该主要选择价格低廉、绿色友好的掺杂元素，如Fe、Mn、Cu、Ni等，在不牺牲容量的前提下，进一步减小生产成本。

(3) 优化纳米化结构

NVP正极材料的纳米结构化可以高效地促进钠离子反应动力学，提高活性物质的利用率。并且纳米结构可以高效缓解NVP正极材料在Na⁺脱出/嵌入过程中的应力，进一步提高结构稳定性。然而，纳米化的NVP材料由于较高的表面能，易发生团聚，导致难以均匀分散，表现差的循环稳定性。同时，该策略的制备过程通常复杂且耗时。因此，在纳米化结构的合成工艺上应当考虑如何快速简便地制备优异且分散性能好的NVP纳米材料，克服工业化条件的限制。

(4) 选择合适的电解液优化正极/电解质界面

电解液的选择对NVP正极材料的电化学性能具有重要影响。电解液的组分，包括钠盐、溶剂与添加剂的浓度，对NVP的倍率与循环性能的影响值得更多的探索，进而确定最佳的电解质，构建高性能的钠离子电池。同时，NVP与电解质界面性质也值得更多的关注。优化NVP/电解质界面不仅可以提升钠离子传输性能，提高电导率，也可以减小其他优化策略方面带来的挑战。

总而言之，实现高性能NVP正极材料的应用，仍然存在许多的挑战，未来需要投入更多的努力去研究和开发，推动钠离子电池正极材料的发展及其在储能领域的应用。

Tel: 021-34207624

扫描上方二维码关注我们

点击阅读原文/扫描上方小程序码在免费获取英文原文