「Spotlight Research」准五元环过渡态构建烯丙基次磺酰胺：罕见的离子对重排机理
作者：石油醚
本期热点研究，我们邀请到了本文共同第一作者，来自四川大学的博士生肖志杰为我们分享。
近日，刘小华教授和冯小明教授团队在angew上发表了一篇题为“Asymmetric Catalytic Synthesis of Allylic Sulfenamides from Vinyl α-Diazo Compounds by a Rearrangement Route”的研究论文。作者报道了一类烯丙基硫亚胺重排反应的新策略，并进行了系统的机理研究与应用探索。同时，该反应也为手性烯丙基次磺酰胺、烯丙基胺以及不饱和γ-氨基酸的合成，提供了一种新的思路和方法。
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“Asymmetric Catalytic Synthesis of Allylic Sulfenamides from Vinyl α-Diazo Compounds by a Rearrangement Route.
Zhijie Xiao, Maoping Pu, Yuzhen Li, Wei Yang, Fei Wang, Xiaoming Feng*, Xiaohua Liu*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414712. DOI: 10.1002/anie.202414712”
提问
&
回答
Answers
Q1.
请对“Asymmetric Catalytic Synthesis of Allylic Sulfenamides from Vinyl α-Diazo Compounds by a Rearrangement Route”做一个简单介绍。
在文章中，我们报道了一种烯丙基硫亚胺不对称反应的新策略。该工作选取了可以高效构建硫亚胺的次磺酰胺作为重排反应的S-N部分，以及课题组充分发展的烯丙基重氮吡唑酰胺作为烯丙基部分，通过原位构建烯丙基硫叶立德中间体，实现了一个形式上的[2,3]-重排反应。而根据相关的机理实验和DFT计算表明，该反应可能历经了一个有趣的离子对机理过程，其中金属卡宾的自旋态以及烯烃的顺反均对反应的选择性有着重要的影响。而据我们所知，这类机理在[2,3]-重排反应中似乎没有过相关报道。
Q2.
在研究中遇到过什么困难？又是如何克服？
在研究中遇到的最大困难可能还是机理部分。因为要证明重排过程的可行性，那么原位制备产物中间体，再投入反应得到产物是最直观的手段。合成中间体花费了大量时间，筛选了许多条件，最后才在有机胺化试剂氮杂吖啶的条件下，拿到了少量的对应产物。
Q3.
研究过程中，是否出现过畏难甚至放弃的心理历程?
最开始做机理实验基本上是一直失败，也短暂出现过一段消极的情绪。不过，这个时候把当前的反应先放一放，去投入做其他事情，一段时间后再回来看原来的问题，很快就找到了解题思路。这或许就是“只缘身在此山中”最好的切身体会。
Q4.
未来希望从事化学的什么方向呢？
个人希望能继续研究一些新颖的有趣的反应，或者从事其他更加工业化的，更加贴近生活的，更能产生经济效益的研究方向和项目。
Q5.
最后，有什么话想对读者说吗？
不忘初心，方得始终。
导师介绍
刘小华 教授
简历
1996.9-2000.6 湖北师范学院化学系学习，获理学学士学位。
2000.9-2003.6 四川大学化学学院分析化学专业学习，获理学硕士学位。
2003.9-2006.6 四川大学化学学院有机化学专业学习，获理学博士学位。
2006.7-2010.6 四川大学化学学院副教授，硕士生导师。
2010.7-至今 四川大学化学学院教授，2012年担任博士生导师。
2011年获教育部新世纪优秀人才计划资助；2012年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助；2013年入选四川省学术和技术带头人后备人选；获霍英东青年教师基金资助；2015年入选第二届国家高层次人才特殊支持计划青年人才，享受国务院政府特殊津贴专家；2016年获国家杰出青年科学基金资助；2017年国家百千万人才工程入选者和有突出贡献中青年专家；2018年入选四川省学术和技术带头人；2020年获全国三八红旗手称号；2021年当选英国皇家化学会会士。
任Organic & Biomolecular Chemistry副主编，Chinese Chemical Letter和《化学学报》编委委员，《高等学校化学学报》青年执行编委，中国化学会青年工作委员会委员、中国化学会有机化学学科委员、手性化学专业委员会副主任和物理有机化学专业委员会委员。
主要研究方向
主要从事新型手性催化剂的设计合成、不对称催化反应、手性药物和生理活性化合物的高效高选择性合成研究。欢迎各位优秀学子前来报考研究生，详见课题组主页http://www.scu.edu.cn/chem_asl.
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