Green Chem.：可见光诱导扁桃酸与醇的氧化酯化反应
本文作者：杉杉
导读
近期，新疆大学的Ablimit Abdukader等人在Green Chem.中发表论文，报道一种全新的可见光诱导扁桃酸与醇的氧化酯化反应方法学，进而成功完成一系列α-酮酸酯分子的构建。机理研究表明，该反应涉及自由基的过程。
Visible light-induced oxidative esterification of mandelic acid with alcohols: a new synthesis of α-ketoesters
Z. Mao, K. Xia, K. Zhang, H. Chen, M. Li, A. Abdukader, W. Jin, Green Chem. 2024, 26, 6046. doi: 10.1039/D4GC00249K.
正文
α-酮酸酯骨架广泛存在于各类药物以及生物活性分子中。同时，也是一种极具价值的前体。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建α-酮酸酯分子的合成转化策略[1] (Scheme 1)。然而，此类反应常需使用过量的化学计量氧化剂、金属催化剂以及存在苛刻的条件等。受到近年来对于Lewis金属配合物催化酸与醇的直接酯化反应方法学[2](Scheme 2a)或以及三氟甲磺酸镍催化扁桃酸与醇的酯化反应方法学[3] (Scheme 2b)相关研究报道的启发，这里，新疆大学的Ablimit Abdukader等人报道一种全新的可见光诱导扁桃酸与醇的氧化酯化反应方法学，进而成功完成一系列α-酮酸酯分子的构建(Scheme 2c)。
首先，作者采用扁桃酸1a与正丁醇2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Eosin Y作为光催化剂， DTBP作为氧化剂，18 W蓝色LEDs(455-460 nm)作为光源，反应温度为室温，最终获得70%收率的产物3aa。
在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列扁桃酸底物以及醇底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。
Table 2 Substrate scopea
a General conditions: 1 (0.2 mmol), 2 (0.5 mmol), Eosin Y (1 mol%), and DTBP(1 equiv.) stirred at rt (25-30 ℃) with the irradiation of 18 W blue LEDs under air for 48-60 h. Isolated yields. For 3ah and 3gp generated from solid alcohols, DCE (0.5 mL) was added as the solvent.
之后，作者对上述氧化酯化过程的反应机理进行进一步研究 (Schemes 3-5)。
之后，上述的产物可以被高效地转化为其他砌块(Scheme 6)。
基于上述的实验研究，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 7)。
总结
新疆大学的Ablimit Abdukader等人报道一种全新的可见光诱导扁桃酸与醇的氧化酯化反应方法学，进而成功完成一系列α-酮酸酯分子的构建。这一全新的氧化酯化合成转化策略无需使用金属催化剂，具有反应条件温和、操作简单、底物范围广泛以及优良的官能团兼容性等优势。
参考文献
[1] C. Zhang, P. Feng, N. Jiao, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15257. doi: 10.1021/ja4085463.
[2] Z. Tang, Q. Jiang, L. Peng, X. Xu, J. Li, R. Qiu, C. Au, Green Chem. 2017, 19, 5396. doi: 10.1039/C7GC02174G.
[3] C. Liu, M. Marhaba, A. Dilshat, W. Zhu, K. Xia, Z. Mao, A. Ablimit, Arab. J. Chem.2023, 16, 104407. doi:10.1016/j.arabjc.2022.104407.
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