JACS：双重钴/光氧化还原催化烯烃的氢卤化反应
本文作者：杉杉
导读
近期，日本京都大学的Hirohisa Ohmiya与Kazunori Nagao课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文，报道一种全新的双重钴/光氧化还原催化脂肪族烯烃与collidine·HX盐的氢卤化反应方法学，进而成功完成一系列高度官能团化的烷基卤分子的构建。
A Dual Cobalt and Photoredox Catalysis for Hydrohalogenation of Alkenes
S. Shibutani, K. Nagao, H. Ohmiya, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4375. doi: 10.1021/jacs.3c10133
正文
烷基卤骨架是一种常见的偶联试剂，并广泛存在于各类天然产物以及药物分子中。并且，在过去的几十年里，诸多研究团队已经成功设计出多种利用烯烃的氢卤化反应方法学构建烷基卤分子的合成转化策略[1] (Scheme 1A, left and middle)。然而，此类策略存在官能团兼容性差以及原子经济性差等弊端。受到近年来双重钴/光氧化还原催化反应方法学[2]以及光氧化还原催化烯烃氢卤化反应方法学[3]相关研究报道的启发，这里，日本京都大学的Hirohisa Ohmiya与Kazunori Nagao课题组报道一种全新的双重钴/光氧化还原催化脂肪族烯烃与collidine·HX盐的氢卤化反应方法学，进而成功完成一系列高度官能团化的烷基卤分子的构建，涉及关键的极性反转的过程 (Scheme 1B)。
首先，作者采用4-苯基-1-丁烯1a与collidine·HBr盐2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Co-1作为催化剂，Ir(ppy)3作为光催化剂，34W蓝色LED (0.5 cm away)作为光源，在THF反应溶剂中，最终获得71%分离收率的产物3aa。
同时，通过反应条件的稍微修改，该策略还可用于其他卤素的氢卤化反应方法学(Figure 1A)。紧接着，作者对一系列烯烃底物与卤素底物 (Figure 1B)的应用范围进行深入研究。
此外，对于C−X键的形成可能存在两种可能的机理，即烷基自由基或烷基钴(III)与卤化钴(III)的SH2反应 (Scheme 1B)以及卤化物阴离子与烷基钴(IV)配合物之间的SN2反应。为了区分上述的反应机理，作者对上述氢卤化过程的反应机理进行进一步研究 (Figure 2)。
总结
日本京都大学的Hirohisa Ohmiya与Kazunori Nagao课题组报道一种全新的双重钴/光氧化还原催化脂肪族烯烃与collidine·HX盐的氢卤化反应方法学，进而成功完成一系列高度官能团化的烷基卤分子的构建。这一全新的氢卤化合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的原子经济性等优势。
参考文献
[1] S. W. M. Crossley, C. Obradors, R. M. Martinez, R. A. Shenvi, Chem. Rev. 2016, 116, 8912. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00334.
[2] D. J. Wilger, J. M. M. Grandjean, T. R. Lammert, D. A. Nicewicz, Nat. Chem. 2014, 6, 720. doi:10.1038/nchem.2000.
[3] J. Kim, X. Sun, B. A. van der Worp, T. Ritter, Nat. Catal. 2023, 6, 196. doi:10.1038/s41929-023-00914-7.
点击阅读原文 查看更多详情
关键词检索往期精彩内容请访问网页版
版权专属欢迎分享，未经许可谢绝转载
日本最大化学门户网站Chem-Station。致力于化学及相关研究者，企业交流学习，分享经验。
微信号：Chem-Station
网站中文版网址：https://cn.chem-station.com/
长按识别二维码关注我们！
点“在看”给我一朵小黄花
