西安交通大学《Nature》子刊：通过晶界偏析和纳米团簇实现接近理论强度和变形稳定

学术 2024-11-05 20:49 上海

导读: 晶界硬化和沉淀硬化是提高金属强度的重要机制。在这里，我们发现这两种效应可以在纳米晶成分复杂合金（CCAs）中同时被放大，从而导致接近理论的强度和大的变形能力。通过热力学设计，制备了纳米晶（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金模型。Ni溶质具有较大的负混合焓，对Ti、Zr、Nb和Hf具有不同的电负性，不仅在纳米颗粒中产生富集Ni的局部化学不均匀性，而且在晶界上偏析。所得合金的屈服强度达到2.5 GPa，同时具有加工硬化能力和65%压缩应变下的较大均匀变形能力。局部化学不均匀性阻碍位错扩展，促进位错增殖，促进应变硬化。同时，Ni向晶界偏析，增强了黏聚力，抑制了参考TiZrNbHf合金变形时晶粒长大和晶界开裂。因此，我们的合金设计策略开辟了一条途径，通过在晶界处的溶质装饰，结合晶粒内部的局部化学不均匀性，在纳米结构合金中实现超高强度和大塑性。

晶粒细化可以说是提高单相金属材料机械强度的最有效途径。事实上，在过去的三十年中，这一技术被推向了一个极端，在此期间，金属的晶粒尺寸被有意地降低到几十纳米以下。所得的“纳米晶（NC）金属”具有较高的屈服强度（σ_y） 5（如~2 GPa）。然而，这些数控金属仍然面临着一些需要解决的棘手问题。首先，这些材料通常缺乏应变硬化的能力，因为位错很容易从一边穿过微小的晶粒到另一边，几乎没有机会在晶粒内部积累以阻止随后的移动位错。这剥夺了金属加工硬化的主要机制。因此，数控金属容易出现塑性不稳定，如严重的应变局部化。其次，微小的颗粒本质上是不稳定的，因此它们在加热和大应变的塑性变形过程中倾向于生长。第三，GPa水平的σ_y，虽然对元素金属来说更好，但还不足以超越最先进的合金，包括提供超过2 GPa的超强钢。

晶界强化是金属材料的四大强化方式之一，可有效提高材料的强度。当晶粒尺寸减小至纳米尺度时，材料的屈服强度可超过2 GPa。然而，纳米晶合金仍面临一些亟待解决的问题。首先，纳米晶粒内难以储存位错，使得材料缺乏应变硬化能力。在应力加载下，位错从晶粒一侧产生，迅速穿过纳米尺寸的晶粒到达晶粒另一侧而被晶界吸收。因此，位错几乎没有机会在纳米晶内部积累，也难以发生位错交互作用以及位错增殖导致的应变硬化。应变硬化能力的缺失，使得纳米晶合金容易出现应变局域化导致的塑性失稳。其次，由于晶界能量高，纳米晶金属处于亚稳态，加热和大应变下容易出现晶粒长大，并导致软化。第三，目前纳米晶合金达到的屈服强度（常为2 GPa 左右）尚未超越利用其它强化方式实现的高强度合金（例如，超级钢已经实现了超过2 GPa的屈服强度）。

近日，西安交大材料创新设计中心（CAID）刘畅教授-马恩教授课题组通过同步调控纳米晶合金的晶界强化与晶内析出强化，使合金获得近理论强度与优异塑性。为了实现这一合金设计策略，课题组借助热力学指导研发了(TiZrNbHf)₉₈Ni₂纳米晶合金。由于Ni与基体合金组元Ti, Zr, Nb, Hf的电负性、混合焓和尺寸的特殊性，使得30 nm尺寸的晶粒内形成很多富Ni的~3 nm直径的纳米团簇，增加了位错的运动阻力。同时在晶界处出现Ni的偏聚，提高了晶界结合力（经DFT计算验证）和霍尔-佩奇指数，使得晶界强化也得到提升。屈服强度提高的同时，晶粒内富Ni纳米团簇减慢位错的运动并促进位错的反应与增殖，提升了位错在晶粒内的存储能力。这二者的结合，使得合金实现了2.5 GPa的屈服强度和大塑性（均匀变形至65%压缩应变）。另外，晶界偏聚降低了晶界能，大幅提高了纳米晶合金的稳定性，避免了纳米晶合金在塑性变形时经常出现的晶粒长大及其导致的软化。具体表现是，在塑性变形过程中，不含Ni的TiZrNbHf基体合金发生晶粒长大，而(TiZrNbHf)₉₈Ni₂合金则发生晶粒细化。

此工作以“Near-theoretical strength and deformation stabilization achieved via grain boundary segregation and nano-clustering of solutes”为题发表在Nature Communications。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新设计中心（CAID）为论文第一作者单位和第一通讯单位。该研究得到了国家自然科学基金委及国家青年人才计划的支持。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53349-4?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata

图1 |(TiZrNbHf)₉₈Ni₂（at%）纳米晶合金的合金设计、组织和组成。

a候选溶质元素的电负性与原子半径的比值。

b在TiZrNbHf基合金中掺杂一种元素后，TiZrNbHf-X合金中元素X随溶质(X)含量的归一化化学势，用CALPHAD计算。

c合金与Ni的晶界强化能（GBs），通过DFT计算得到。

d针状（TiZrNbHf）₉₈Ni₂（原子%）样品TEM图像，用于相关TEMAPT分析。

e对相关TEM-APT样本的原子探针断层扫描（APT）数据集进行三维（3D）重建。

f (d)和(e)的叠加。

g在纳米颗粒上测量的1D成分剖面（用e中的箭头标记），显示了富镍（LCO簇）区域和GBs。提供了源数据。

确定了潜在的合适溶质（Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Ir），它们相对于等原子TiZrNbHf合金中的基体元素具有明显不同的电负性，因此可以诱导溶质向GB偏析的高趋势（图1a）。接下来通过CALPHAD（相图计算）模型评估了TiZrNbHf-X （X指溶质）合金的相稳定性（图1b）。在TiZrNbHf中引入Ni降低了基体合金的化学势，预示着bcc固溶体的形成。

Ni和Zr之间的强化学亲和力（从- 49 kJ/mol的大负混合焓推断）表明可能在晶粒内部形成纳米级LCO。此外，使用密度泛函理论（DFT）计算，评估了Ni在GB处的偏析能。相应的平均偏析能为- 1.919 eV，表明Ni溶质倾向于在GBs处偏析（补充图1）。

图2 (TiZrNbHf)₉₈Ni₂合金的压缩和弯曲力学性能（TiZrNbHf）₉₈Ni₂和TiZrNbHf合金制备的1 μm直径微柱的压缩工程应力-应变曲线。插图显示压缩前的（TiZrNbHf）₉₈Ni₂微柱。

b (TiZrNbHf)₉₈Ni₂和TiZrNbHf柱压缩后的SEM图像。

c (TiZrNbHf)₉₈Ni₂和TiZrNbHf合金微悬臂梁的载荷-位移曲线。插图显示变形前的

（TiZrNbHf）₉₈Ni₂悬臂。

d (TiZrNbHf)₉₈Ni₂和TiZrNbHf悬臂梁在相同光束挠度为640 nm时的变形SEM快照图像。提供了源数据。

Ni溶质可以引起NC TiZrNbHf合金性能的实质性变化。采用微柱压缩（图2a、b）和微悬臂弯曲（图2c、d）实验对NC (TiZrNbHf)₉₈Ni₂合金的力学性能进行了评价。作为比较参考，在相同的条件下对NC TiZrNbHf进行了测试。基体合金的屈服强度（σ_y）为1.3 GPa，在30%应变下压缩变形均匀（图2a）。有趣的是，（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金的σ_y高达2.5 GPa，具有更高的均匀变形能力（图2a， b）。（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金的力学性能与其他类似样品尺寸的HEAs相比有所改善。

图3 (TiZrNbHf)₉₈Ni₂合金压缩后的结构和化学信息a1-a3 (TiZrNbHf)₉₈Ni₂微柱在20% ~ 65%应变范围内压缩后的截面TEM图像。右下角的插页是相应的SAED模式。

a中白色矩形所示局部区域的放大图像可以看出，原柱状晶粒在20%应变时略有弯曲，在30%应变时形成亚晶粒。当应变为65%时，柱状晶粒细化为球状晶粒。

c 65%应变下矿柱中晶粒直径的频率分布。

d （b3）局部区域的典型HRTEM图像，显示从<001>带轴观察到直径约10 nm的球状晶粒。插图显示了(d)中白色矩形的快速傅里叶变换（FFT）模式。

e由（TiZrNbHf）₉₈Ni₂微柱制备的APT样品在65%应变下的三维重建。

f (e)中APT数据集中2nm厚的Ni二维成分图。

g在塑性变形过程中，位错作为Ni溶质从晶粒内部迁移到晶界的载体示意图。

h APT调查区域示意图。

图4 TiZrNbHf和（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金在室温下的原位TEM张力。

a1-a3 TiZrNbHf合金的TEM序列图像显示，位错（用红色虚线表示）向晶界（黄色虚线表示）移动，并在晶界区域前堆积。

a4, a5，同一变形区域的TEM图像，亮场（BF）和暗场（DF）（选取{110}平面探测）显示晶界区域出现裂纹。从DF探测中可以识别出，纳米颗粒被黄色虚线包围。（a1-a5）中的白色虚线突出了参考纳米颗粒。

b1 (TiZrNbHf)₉₈Ni₂合金加载后裂纹扩展的TEM图像。在裂纹附近探测（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金的HAADF-STEM图像和（b3）覆盖原子应变分布和BF-STEM图像。HAADF-STEM成像的|Z|对比度反映质量差，暗区显示较轻的重量，代表Ni富集区。从同一区域分别探测到TiZrNbHf合金断裂后的c1、c2 BF和DF TEM图像。（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金断裂后的d1， d2， BF和DF TEM图像分别从同一区域探测。（c2, d2）中的白色箭头表示靠近裂纹的纳米颗粒，黄色箭头表示远离裂纹的纳米颗粒。

表1 Curtin’s固溶强化模型输入参数

表2 (TiZrHfNb)₉₈Ni₂与TiZrHfNb合金原子失配体积（ΔV_n）比较

本研究通过热力学设计，制备了纳米晶（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金模型。在纳米结构合金中实现超高强度和大塑性。主要成果如下：

(1)纳米颗粒的实体有助于捕获位错，并促进它们在塑性变形时在NC晶粒中的反应/联锁和积累，促进了强化和应变硬化能力的提高。

(2)不同的Ni溶质在此CCA中也有向GB偏析的趋势，导致GB能量降低（从而降低了晶粒生长的驱动力）以及抑制边界迁移的溶质阻力。

(3)不含Ni的TiZrNbHf基合金出现晶粒长大，而（TiZrNbHf）₉₈Ni₂合金则出现晶粒细化。

(4)偏析溶质增强了晶界硬化，抑制了退聚和位错发射，提高了晶界硬化效率。

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