晶体生长多尺度研究示意图。图片来源：CrystEngComm [2]
结晶模型。图片来源：Matter
单晶X射线衍射仪。图片来源于网络 [5]
此后，研究者继续发展该理论，1958年，Kenneth A. Jackson引入α因子来确定界面的粗糙度，提出生长界面是否光滑与晶体生长方向有关。1966年，Temkin进一步提出了多层界面模型，描述界面的整体行为，而非单个原子的行为。
基于界面描述晶体生长。图片来源：CrystEngComm [2]
PCB理论中的三类晶面。图片来源于网络
晶体生长动力学模拟示意图。图片来源：CrystEngComm [2]
回到本文，James D. Martin教授提出的结晶过渡区理论与之前的理论有何不同呢？我们可以通过一个实验现象来说明。通常观察到，熔体的结晶速率随着温度的升高先增加，达到最大值后开始下降，表现出“反阿伦尼乌斯”现象，直到在熔化温度时结晶速率归零。经典的成核理论认为，随着温度的上升，晶体的生长速率增加，但成核速率降低，最终的结晶速率取决于两者的共同影响。
熔体晶体生长实验和理论解释。图片来源：Commun. Chem. [6]
形象的“过渡区”示意图。图片来源：J. Phys. Chem. C [7]
Martin的过渡区理论对传统晶体生长理论提出的挑战还体现在，他们认为，传统的晶体生长理论大多基于热力学平衡状态（ΔG = 0）进行推导，假设相变是可逆的。然而，实际的结晶过程往往发生在过饱和或过冷条件下，此时系统的相变是不可逆的。
过冷条件下结晶的微观不可逆性。图片来源：J. Phys. Chem. C [7]
二元相图。图片来源：Matter
基于组分、温度以及活化焓和活化熵等变量，研究者利用过渡态理论模型，推导出晶体生长的速率公式：
他们计算了十几种晶体的生长速率，模型与结晶速率的实验数据相吻合。
结晶速率实验数据点及模型计算曲线。图片来源：Chem. Mater. [8]
“数千年来，人类通过实验和对自然系统的研究推动了晶体生长的艺术、科学和技术的发展，然而模型与实际测量之间仍存在显著差距。因此，我们需要一种新的理论来揭示晶体形成的过程”，Martin教授说道，“过去对结晶的描述存在的主要问题在于，人们认为晶体是通过独立的溶质颗粒扩散并附着在生长界面上实现的。然而，真正要理解晶体的生长，必须关注溶剂的协同作用。通过深入理解温度和浓度之间的相互影响，我们可以更加准确地预测晶体的生长速度”。[9]
Solutes don’t crystallize! Insights from phase diagrams demystify the “magic” of crystallization
James D. Martin
Matter 2024, 7, 3290-3316. DOI: 10.1016/j.matt.2024.08.011
