近日，大阪大学的Takeo Minamikawa等人通过厚度超过100 nm的介电纳米结构实现长距离荧光和拉曼散射增强，即远程等离子体增强（RPE）。实现RPE的关键元素是柱状结构二氧化硅层（CSS），避免密集随机排列的银纳米岛（AgNIs）和分析物分子之间相互的不利影响。此外，本研究还成功展示了RPE在增强活细胞荧光生物传感和生物组织拉曼成像方面的实际应用。
该成果发表在国际顶级学术期刊《Light: Science & Applications》，题为“Long-range enhancement for fluorescence and Raman spectroscopy using Ag nanoislands protected with column-structured silica overlayer”。Takeo Minamikawa为论文第一作者和论文通讯作者。
1. RPE器件的关键结构及性能
图 1a 显示了 RPE 基底的示意图。RPE 基底的关键结构元素是载玻片基板上的 AgNIs 密集随机阵列和 CSS 覆盖层。采用溅射工艺来构建 AgNIs 和 CSS 覆盖层，可大规模且高效生产 RPE 基底。为了评估 RPE 基底的增强能力，研究人员分析了经过金 (I)/卤化物处理的 RPE 基底上碱性品红 (FUC) 和罗丹明 6G (R6G) 分子的发射光谱。与普通的玻璃基底相比，RPE 基底的 FUC 拉曼和荧光信号显著增强，如图 1g 所示。在 RPE 基底的拉曼光谱中，增强因子 (EF) 高达 2×107，在 FUC 荧光光谱中EF高达 170，两次测量均采用 532 nm 的激发波长。该结果表明 RPE 基底对荧光和拉曼光谱具有足够的增强作用。
首先，通过用乙醇冲洗RPE基底上的R6G分子并观察其增强发射光谱的消失，初步确认了分析物与CSS层的隔离。进一步的验证包括胶带测试，其中将嵌入PVA中的FUC分子附着在胶带粘合剂面上，并检查其拉曼信号的增强情况。结果显示，FUC的信号在胶带贴在CSS表面时增强，而在玻璃基底上则没有信号，表明分析物分子附着在CSS的顶部。接下来，研究人员通过分析R6G与等离子体的相互作用，确认了R6G分子与AgNI基底上的近场耦合现象，这导致了消光光谱的显著变化，而RPE基底上则没有这种变化。进一步的实验表明，PVA的拉曼光谱在AgNI基底上得到增强，但在RPE基底上没有增强。这表明PVA与AgNI之间存在紧密接触，而RPE基底上的R6G分子增强则显示了不同的增强机制，即使R6G与AgNI没有直接接触，RPE基底上依然可以观察到显著的增强现象。这些结果表明RPE基底中存在一种不同于AgNI的独特增强机制，同时R6G分子与AgNI之间存在一定的距离。
图2. 使用 RPE 基底进行远程增强的实验验证，无需分析物分子和金属纳米结构之间的紧密接触。
4. RPE 增强光谱的实用优势
图4. RPE增强光谱的实用优势。
5. RPE增强活细胞荧光光谱
6. 用于组织成像的 RPE 增强拉曼光谱
作者展示了一种涂有厚度超过100 nm的柱状结构二氧化硅覆盖层的密切随机阵列Ag纳米岛，实现了长距离荧光和拉曼散射增强。本研究提出的RPE基底为生物传感和生物分子分析提供了实用优势。RPE基底的制造涉及溅射和化学浸渍工艺，能够高效生产大面积RPE基底。RPE的生物相容性结构，结合了CSS层，为分子检测创造了更为适合的环境，能够最大限度的减少分析物分子与金属纳米结构之间的相互影响。这一特性无需特定一起操作或样本处理，有望实现高分析灵敏度和更短的采集时间。RPE 将成为化学、生物学和医学领域的一种多功能分析工具。
Minamikawa, T., Sakaguchi, R., Harada, Y. et al. Long-range enhancement for fluorescence and Raman spectroscopy using Ag nanoislands protected with column-structured silica overlayer. Light Sci Appl 13, 299 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41377-024-01655-3
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