东华大学杨建平等：将CO₂高效转化为高价值甲烷的新策略，原子水平设计铜基催化剂的电化学还原CO₂(CO₂RR)

2. g-C₃N₄负载的Cu单原子催化剂上首次实现了CH₄的高法拉第效率(49.04%)和高CH₄/C₂H₄比(35.03)。

利用铜基催化剂电化学还原CO₂(CO₂RR)为高价值燃料和化学品是一种很有前景和吸引力的CO₂转化利用技术。东华大学杨建平研究员课题组采用原位热聚合的策略合成了Cu掺杂的石墨化氮化碳(g-C₃N₄)材料，通过调节Cu的掺杂水平，实现Cu在g-C₃N₄上的原子级分散和配位结构调控。首次在g-C₃N₄负载的Cu单原子催化剂上首次实现了CH₄的高法拉第效率(49.04 %)和高CH₄/C₂H₄比(35.03)，基于实验和理论研究的构效关系分析表明，嵌入g-C₃N₄的氮空穴中Cu单原子与N原子配位，成为CO₂电化学还原为CH₄的高效活性位点。

I Cuₓ-CN催化剂的合成与结构表征

首先表征了催化剂的形貌和Cu物种的分散状态。透射电子显微镜(TEM)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像证实了CN和Cuₓ-CN催化剂的堆叠层状结构，并排除了这些催化剂中结晶或聚集的Cu物种的存在。通过球差校正的HAADF-STEM，在Cu₀.₀₅-CN催化剂上观察到亮点分散分布在g-C₃N₄载体上，表明催化剂中孤立的Cu单原子。此外，这一简单的策略可以推广到其他过渡金属，形成g-C₃N₄支持的单金属原子，如Ni和Fe。

图1.Cuₓ-CN催化剂的合成示意图和Cuₓ-CN催化剂的光学照片(a)；Cu₀.₀₅-CN催化剂的HAADF-STEM图像(b)；像差校正的HAADF-STEM图像(c)和EDS mapping (d)。

XRD、FT-IR和¹³C NMR结果明确表明，低Cu负载的Cu₀.₀₁-CN和Cu₀.₀₅-CN催化剂很好地保留了g-C₃N₄主体的基本结构单元和框架，这可能与具有Cu-N结构的g-C₃N₄的氮腔中优先掺入孤立的Cu原子有关。另一方面，Cu₀.₂-CN和Cu₀.₅-CN催化剂的C-N杂环和g-C₃N₄框架结构的破坏表明，在相对较高的铜负载下，原子配位发生了变化。

图2. (a) Cuₓ-CN催化剂的XRD图谱；(b) Cuₓ-CN催化剂的FT-IR光谱。(c) Cuₓ-CN催化剂的固态¹³C NMR谱；(d) Cu箔、Cu₀.₀₅-CN、 Cu₀.₅-CN、 CuPc和CuO样品的Cu K-edge XANES光谱；(e)傅立叶变换(FT) EXAFS光谱，Cu箔、Cu₀.₀₅-CN、Cu₀.₅-CN、CuPc和CuO样品的Cu K-edge；(f) Cu₀.₀₅-CN和Cu₀.₅-CN催化剂的小波变换(WT)。

通过XPS光谱分析了CN和Cuₓ-CN催化剂中元素的键合和化学状态。图3f-h总结了Cu 2p、C 1s和N 1s光谱的拟合结果。根据图2中催化剂的结构表征，拟合结果表明，对于Cu₀.₀₁-CN和Cu₀.₀₅-CN催化剂，C和N的种类和比例几乎不受影响。结合XAFS测量结果，这两种催化剂中分离的Cu原子优先嵌入氮空穴形成Cu-N配位结构，对C-N杂环结构影响较小。然而，随着催化剂中Cu含量的增加，显著降低的N(1)和C(2)峰进一步证实了在Cu₀.₂-CN和Cu₀.₅-CN催化剂中g-C₃N₄载体的C-N杂环结构的破坏。同时，Cu₀.₂-CN和Cu₀.₅-CN催化剂中Cu(2)物种和O原子比的同时增加表明，Cu²⁺物种的出现与C-O结构的增加有关，这可以从增强的C(3)峰和O 1s峰得到证明(图3g)。

图3. (a)催化剂元素分析；(b)通过XPS测定的催化剂的表面组成；(c-e) Cu₀.₀₅-CN催化剂的Cu 2p、N 1s和C 1s谱峰拟合；(f-h)不同催化剂的Cu 2p、C 1s和N 1s谱峰拟合总结；(i) Cu₀.₅-CN催化剂与其他铜化合物的Cu 2p光谱的比较。

II Cuₓ-CN催化剂的CO₂RR催化性能

在H-cell中，以0.1 M KHCO₃作为电解质，评估了CN和Cuₓ-CN催化剂的CO₂RR性能。在Cu₀.₀₅-CN催化剂上，CH₄电流密度为7.97 mA/cm²，在-1.2 VRHE时最高FE值为49.04 %，在-1.3 VRHE时进一步增加到9.78 mA/cm²(图4c-d)。据报道，在CO₂RR中，孤立的Cu位点倾向于将CO₂转化为C1产物，如CO、CH₄、CH₃OH。另一方面，如果原子分散的铜在反应条件下可逆地转化为团簇或纳米粒子，或者有额外的活性中心与单个铜位点协同作用，也可以在铜单原子催化剂上得到C2+产物。鉴于Cuₓ-CN催化剂中存在两种可调控和可调节的Cu位点，本文比较了不同电位下Cuₓ-CN催化剂上CH₄/C₂H₄的FE比。如图4f所示，CH₄/C₂H₄的FE比随着电势的降低而增加。Cu含量最低且只有单原子Cu位点的Cu₀.₀₁-CN催化剂在-1.3 VRHE时，CH₄/C₂H₄的FE比高达35.03。这样高的CH₄/C₂H₄的FE比大多数报道的结果都要好，这是由于氮空穴中孤立的Cu原子位点对CH₄的高选择性，以及低Cu负载的Cu₀.₀₁-CN催化剂中这些位点之间的较大距离。在-1.2 VRHE条件下，Cu₀.₀₅-CN催化剂的CH₄的FE最高，同时，CH₄/C₂H₄比高达9.03。因此，Cu₀.₀₁-CN催化剂上CH₄/C₂H₄的高FE比和Cu₀.₀₅-CN催化剂上CO₂RR-to-CH₄的优异性能支持了g-C₃N₄载体氮空穴中的单个Cu原子是CH₄生成的活性位点的假设。

图4. CN和Cuₓ-CN催化剂的CO₂RR性能。(a) Cu₀.₀₅-CN催化剂在不同电位下的计时电流曲线；(b)气相色谱的FID信号显示Cuₓ-CN催化剂上CH₄和C₂H₄的主要气态CO₂RR产物；(c) CH₄在Cuₓ-CN催化剂上不同电位下的FE；(d)在Cuₓ-CN催化剂上CH₄在不同电位下的电流密度(CD)；(e)在-1.2 VRHE下CO₂RR测试10小时期间，Cu₀.₀₅-CN催化剂的催化稳定性；(f)不同电势下Cuₓ-CN催化剂上CH₄/C₂H₄的FE比。

III  CO₂RR机理和理论计算研究

为了探索CO₂RR在Cuₓ-CN催化剂上的反应机制，我们进行了原位ATR-FTIR测量，以确定CO₂RR过程中的关键中间体。如图5a所示，1268 cm⁻¹和1350 cm⁻¹处的峰属于*COOH中间体，它通常被认为是CO₂电化学转化为CO并进一步还原的关键中间体。值得注意的是，1130 cm⁻¹和1490 cm⁻¹处的信号，可以分别分配给*CH₂O和*CH₃O，随着电位从-1.0 VRHE降低到-1.2 VRHE，信号增强。因此，在Cu₀.₂-CN催化剂上形成CH₄很可能是通过*COOH、*CO、*CHO、*CH₂O和*CH₃O的质子-电子转移。为了深入了解Cuₓ-CN催化剂的原子Cu位点的形成和构效关系，我们进行了DFT计算。计算表明，g-C₃N₄ 的氮空穴中嵌入一个Cu原子的形成能为-2.11 eV，这一结果支持力g-C₃N₄中由6个氮原子组成的氮空穴是容纳单个金属原子的主要而稳定的结构。优化的结构表明，氮空穴中的Cu原子与4个N原子坐标，电荷从Cu原子转移到N原子。反应各步的自由能图表明，CO₂-to-CH₄转换的速率决定步骤(RDS)是*CO→*CHO，在Cu1-g-C₃N₄单活性位点上ΔG为1.09 eV，这比C₂H₄途径的RDS的ΔG低约0.14 eV(图5c)。因此，在g-C₃N₄限域的Cu单原子活性位点上，更有利于形成CH₄而不是其他碳氢化合物。

图5. 机理及理论研究。(a)Cu₀.₀₅-CN催化剂在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解质中的原位ATR-FTIR光谱；(b) g-C₃N₄氮空穴中单、双Cu位点的生成能；(c)在Cu1-g-C₃N₄上CO₂到CH₄和C₂H₄的自由能图；(d)在Cu1-g-C₃N₄和Cu2-d-C₃N₄上CH₄和C₂H₄途径之间的自由能垒的差异；(e)在Cu1-g-C₃N₄上形成CH₄的反应途径。

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