哈工大「国家杰青」团队，最新Angew！

学术 2024-11-18 08:24 广东

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研究背景

目前，锌空电池（ZABs）因其高能量密度、高成本效益和生态可持续性而获得广泛关注。然而，空气电极中氧还原/析出反应（ORR/OER）的动力学较为缓慢，这严重阻碍了ZABs性能的进一步提高。双原子催化剂可成为空气电极中Pt/C和RuO₂的双功能替代品，但受吸附演化机制（AEM）中中间体结合能的线性关系限制，仍然表现出有限的催化活性。触发晶格氧机制（LOM）有望克服这一挑战，但由于在金属中心的刚性配位环境中缺乏桥接氧(O)，因此尚未得到证实。

成果简介

鉴于此，哈尔滨工业大学宋波（国家杰青）、Jinzhen Huang、韩杰才、徐平，内蒙古大学赵忠龙，苏州大学钟俊（共同通讯作者）等人通过调控双原子中心的配位环境使得FeCo–N–C双原子催化剂可以进行面外和面内重构，在金属中心形成轴向O和桥接O，从而激活LOM途径。具有较短Fe-N键的FeCo–N–C也有利于提高ORR性能。组装的可充电ZABs的峰值功率密度高达332 mW cm⁻²，在连续循环~720 h后没有明显的性能下降。相关成果以“Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries”为题发表在Angew上。

图文介绍

图1 DFT计算。

通过减少双原子催化剂中吡咯N的数量，可以显著提高ORR的活性和稳定性。由于吡咯N和吡啶N的C-N键能不同，可以通过能量选择性去除吡咯N。作者首先采用密度泛函理论计算（DFT）研究了FeCo-N-C的结构并评估了通过能量选择性裁剪吡咯N位的可能性。Bader电荷分析显示，FeCo-N-C中的Fe和Co原子失去电子（分别计算为0.99 e和0.73 e），而配位的N原子获得电子（带负电荷）。引入Li⁺后，带正电的Li⁺优先与带负电的N原子结合（图1a，b）。

通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，作者定量地分析了C-N键的键序（BO），定义为成键电子数和反键电子数之差的一半。在不引入Li⁺时，六边形C-N键和五边形C-N键的BO分别为3.11和2.94；当Li⁺与N原子成键时，六边形和五边形C-N键的BO值分别降至2.65和2.19(图1h)。由于五边形C-N键的BO值降低了0.75，大于六边形C-N键的0.46，因此可以优先破坏五边形C-N键，从而裁剪吡咯N而保留吡啶N（图1c）。基于投影态密度（PDOS）和d带中心理论，具有吡咯N空位的FeCo-N-C的d带中心比原始FeCo-N-C中更高，这是由于Fe和Co原子周围配位数减少导致能带形状发生变化所致（图1i-j）。具有较高d带中心能量的结构，可以增强对氧分子的吸附，促进ORR催化过程。

图2 结构和形貌表征。

基于上述理论计算的结果，团队采用液氨辅助锂化(LAAL)的方法合成了几个FeCo-N-C-X样品（X表示LAAL过程中使用的金属Li的毫升量）。当暴露于液态氨/Li⁺溶液时，Li⁺可以渗透到FeCo-N-C的中间层中，形成嵌层的FeCo-N-C/Li化合物。更多的Li⁺与吡咯N结合逐渐形成Li₃N，并从FeCo-N-C中排出，从而形成N空位(V_N)（图2a）。所有样品都表现出超薄的纳米片形貌，没有发生金属颗粒的聚集，N、Fe、Co和C元素在样品中也分布均匀（图2b）。像差校正的扫描透射电子显微镜高角度环形暗场（STEM-HAADF）图像显示了纳米片上的双原子结构（图2c）。线1和线2的强度谱分析表明，双原子对内的原子间距离约为2.63 Å（图2d）。

作者通过电子顺磁共振（EPR）谱确认了N空位的成功引入，随着锂化程度的增加，N空位信号（g=2.005）强度增强，证实了预期的C-N键的精确剪裁（图2e）。X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示FeCo-N-C-1.25和FePc的Fe-K边位置接近，表明Fe的氧化态接近2+（图2f）。相应的FT-EXAFS谱显示，FeCo-N-C-1.25和FePc在1.37 Å处有一个显著的峰，该峰与一级壳层中Fe-N键配位有关（图2h）。第二壳层的峰值在~2.52 Å处，表明在Fe原子的配位环境中存在Co原子，在1.34 Å和2.41 Å处的信号也证明了Co原子与N和Fe的配位。

图3 电催化ORR/OER性能。

团队首先验证了裁剪C-N键配位对ORR催化活性的贡献。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，FeCo-N-C-1.25的起始电位（E_onset=1.070 V）和半波电位（E_1/2）为0.853 V，超过了Pt/C（E_onset=1.000 V和E_1/2=0.849 V）。FeCo-N-C-1.25的Tafel斜率为41.75 mV dec⁻¹，与Pt/C的41.34 mV dec⁻¹相当（图3b）。FeCo-N-C-1.25的H₂O₂产率最低（~9.6%），电子转移数(n)值最高（3.82），说明FeCo-N-C-1.25更倾向于发生4电子ORR反应（图3c）。

团队还发现通过调控FeCo-N-C结构可以进一步显著提高其OER性能（图3d）。在1.0 M KOH溶液中，FeCo-N-C-1.25在10 mA cm^-2（η₁₀）下的过电位为295 mV，OER催化活性超过FeCo–N–C和RuO₂。FeCo-N-C-1.25的Tafel斜率为61.18 mV dec^-1，远小于FeCo-N-C的162.23 mV dec^-1，表明OER机制发生了变化（图3e）。对于双功能氧电催化剂，ΔE表示ORR的E_1/2和OER的E_j=10之间的电位差，是评价装置性能的重要参数。FeCo-N-C-1.25的ΔE为0.672 V，是所有双功能氧电极中性能最好的，表明其在ZAB中的应用潜力巨大（图3f）。

图4 OER从AEM机制到LOM机制转换的验证。

作者通过DFT计算系统地研究了裁剪C-N键配位对FeCo-N-C-1.25中电子结构和氧物种演化的影响。在FeCo-N-C中，完全配位的Fe/Co金属中心有利于面外重构以吸附OH物种形成Fe–OH/Co–OH（A1）。A1被电解质中OH的亲核攻击会去质子化生成Fe-O/Co-O（A2）。因此，FeCo-N-C遵循AEM途径。AEM机制中*OOH中间体的形成步骤为电位决定步骤（PDS），FeCo-N-C上Co和Fe位点的PDS反应能相当，分别为1.86和1.89 eV（图4b）。

在FeCo-N-C-1.25中，去除吡咯N原子降低了双原子FeCo的配位数，在OER过程中会同时发生面外面内重构。FeCo-N-C-1.25中面内重构形成的桥接O有利于去质子化过程，从而触发LOM反应机制。由Fe位点初始去质子化形成L2的PDS自由能增加高达0.76 eV，而在桥接O的作用下，Co位点发生去质子化的反应能量要低得多（0.08 eV），这也导致PDS的反应能量较低（0.33 eV）。因此，FeCo-N-C-1.25中发生的主要的OER反应机制是由Co位的去质子化引发的LOM途径。

作者计算了O p和Fe/Co d轨道的PDOS，为OER过程中O*物质的产生提供了理论依据。在L2结构中，Fe/Co dz²和O p轨道在−0.3和−2.3 eV重叠，表明在这些能级上Fe/Co和OO*之间存在相互作用（图4d、e）。波函数分布显实，在−2.3 eV时，σ键对OO*吸附起作用，而在−0.3 eV时，π键对OO*吸附不起关键作用（图4f、g）。因此，σ键的存在导致Fe/Co和OO*之间形成强键轨道，导致L2中间体的形成并触发OER过程中的LOM机制。

图5 FeCo-N-C-1.25在可充电ZAB中的性能。

团队将FeCo-N-C-1.25作为双功能催化剂负载在泡沫镍上，制备可充电ZAB的空气电极（图5a，命名为电池A）。为了比较，团队还使用Pt/C和RuO₂作为催化剂组装了对照电池（电池B）。充放电极化曲线之间的电压差相对较小，表明这些电池具有优异的可充电性能（图5b）。电池A的最大功率密度为332 mW cm^-2，超过了电池B（144.3 mW cm^-2）和大多数ZAB系统(图5c)。A电池比容量为804.5 mAh g^-1(10 mA cm^-2)，比B电池高出约17%（图5d）。在连续充放电操作超过720 h（图5e）后，电势差仅出现极小的增加，说明该电池具有显著的催化稳定性和可逆性。上述结果表明所提出的策略在开发用于ZABs和相关能量转换装置的高效催化剂方面具有巨大潜力。

文献信息

Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries.（Angew, 2024. DOI: 10.1002/anie.202419595)

https://doi.org/10.1002/anie.202419595.

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