富锂锰基正极材料(LRMO)有望提高全固态电池(ASSBs)的能量密度，然而高效Li+/e-通道的发展受到LRMO正极导电性差及其与固体电解质(SEs)不相容界面的阻碍。
在此，清华大学张强、赵辰孜等人提出了一种原位体/界面结构设计策略，通过引入Li2WO4构建了一种快速稳定的Li+/e-通道，从而降低了Li+迁移能垒，增强了表面氧结构的稳定性。
基于此，氧氧化还原的可逆性得到了提高，且显著地解决了LRMO正极的电压衰减问题。LRMO正极的整体结构和高压固-固界面稳定性显著提升。结果显示，ASSBs获得了高面容量(~3.15 mAh/cm2)，和出色的循环稳定性（≥1200次循环），在1 C和25℃下容量保持率为84.1%。
图1. 正极材料的晶体结构表征
总之，该工作通过在LRMO块体/界面结构中引入Li2WO4进而改善了LRMO正极的Li+动力学，并获得了更高的面容量。研究显示，Li2WO4的引入使得在块体LRMO正极和正极/固体电解质(SEs)界面形成了稳定和快速的Li+/e-传输途径。
此外，通过扩大Li(LiO2)层间距和减小S(MO2)层厚度，可以增强Li离子的扩散动力学，从而提高层状结构的稳定性。通过STEM、XAS、TOF-SIMS、XCT和原位GEIS分析，并结合DRT分析揭示了其潜在机理。分析表明，在室温下，正极复合材料的体结构氧氧化还原活性增强，表面氧氧化还原的可逆性增强。
因此，在长期循环过程中，TM离子的迁移和电压衰减被显著抑制。在长时间的循环过程中，LRMO正极/SE在高压下保持了界面稳定性，从而获得了高面容量(~ 3.15 mAh/cm2)和长循环稳定性(≥1200次循环，在1 C，25°C下容量保持率为84.1%)的电化学性能。因此，该工作为设计旨在最大限度提高全固态电池高能量密度的LRMO结构提供了有效见解。
图2. ASSBs的电化学表征
Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c08115
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