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他，31岁回国即任C9教授/博导，37岁获「国家优青」，新发Angew！可充电镁电池电解液！

学术   2024-11-14 10:47   广东  
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成果简介
可充电镁电池是一种低成本、可持续的多价电池系统。具有末端取代基氟化阴离子(Mg[B(ORF)4]2，RF=氟化烷基)的硼基有机镁盐表现出令人印象深刻的电化学稳定性和氧化稳定性。然而，复杂的合成路线和其在镁金属负极引起的表面钝化而阻碍了它们的应用。
南京大学金钟教授等人设计了一种由三(六氟异丙基)硼酸盐(B(HFIP)3)和碘(I2)组成、以1,2-二甲氧基乙烷(DME)为溶剂的先进电解质配方，该配方最终与Mg负极相互作用后转化为Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质体系。Mg负极与I2和接受电子的B(HFIP)3发生反应，在原位形成由MgF2和MgI2物质组成的固体电解质层，有利于快速、稳定地电镀/剥离Mg。与原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME电解质相比，Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质具有超低过电位(~80 mV)、高库仑效率和超过1500 h的长时间循环等电化学性能。
结果表明，由Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质与Mo6S8正极组成的可充电镁电池具有良好的相容性、快速的动力学和超过1200次循环的稳定可循环性，超越了之前报道的所有硼基电解质。这项工作介绍了一种有前途的硼基镁离子电解质卤素增强策略，其总体目标是建立有利的固体电解质界面，这对于多价二次电池的进步和优化至关重要。
相关工作以《Iodine Boosted Fluoro-Organic Borate Electrolytes Enabling Fluent Ion-conductive Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
金钟，1983年出生，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，先后入选了国家海外青年人才计划、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家级领军人才计划。1999-2003年就读于北京大学化学与分子工程学院、北京大学理科实验班，获材料化学学士学位，2003-2008年就读于北京大学化学与分子工程学院，获无机化学博士学位，导师是李彦教授，并获得北京大学学术创新奖、北京大学优秀毕业生等荣誉。208.2010年为美国Rice大学化学系和Smaley纳米科技研究所博士后，合作导师是James Tom教授。2010-2014年为美国麻省理工学院化工系博士后，合作导师是Michael srano院士。
图文导读
图1 电解质的合成、表征与计算
本文设计了一种简便的合成策略，以相应的B(OR)3、I2和金属Mg为反应物，得到各种氟化烷氧硼酸镁盐(即Mg[B(OR)4]2)，其中R表示不同的F取代。反应方程如图1a所示。合成步骤如下：首先，将B(OR)3和I2与Mg粉以等摩尔量溶解/分散在二甲醚溶剂中，室温搅拌24h。随后，过滤反应混合物获得上清液。用这种方法，分别从B(HFIP)3和B(TFE)3合成了Mg[B(HFIP)4]2和四烷基(三氟乙基)硼酸镁(即Mg[B(TFE)4]2)。所得溶液记为原始Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(TFE)4]2/DME电解质。
作者通过进行电喷雾电离质谱(ESI-MS)测试以确定这两种电解质中的平衡物质(图1b-1d)。对于Mg[B(TFE)4]2/DME(图1b)，数据显示存在一个负电荷离子，相对分子质量为677.98-680.98 m/z，对应于[B(HFIP)4]-的形成。在[B(HFIP)4]-阴离子的结构示意图(图1b插图)中，硼原子位于中心位置，并与四个-HFIP基团相连。此外，在图1c中，在正离子模式下观察到[MgI(DME)]+对应的特征峰。对于Mg[B(TFE)4]2/DME(图1d)，结果仅在406.7 m/z处出现一个强峰，表明Mg[B(TFE)4]2成功合成。结果表明，合成反应对不同的B(OR)3化合物具有良好的通用性。
作者计算了B(HFIP)3、[B(HFIP)4]-、[B(HFIP)3I]-和DME的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)的能级(图1e)。与该体系中其他组分相比，B(HFIP)3的LUMO能级最低(-0.17 eV)，说明B(HFIP)3更容易获得电子，有利于沉积过程中Mg负极表面形成SEI层。此外，值得注意的是，中间产物MgI2也是导Mg2+离子的有利SEI组分。
图2 含Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的Mg||Mo半电池的电化学性能
图2a、b所示的CV曲线表明，设计的Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质促进了可逆的电镀和剥离过程。值得注意的是，在最初的15个循环内观测到的电流有明显的增强。这种活化现象与初始循环中金属镁表面连续原位反应导致镁盐浓度升高有关。在第一个循环中，Mg沉积发生在-0.53 V的过电位下，并伴有非常小的剥离峰值电流密度为1.10 mA cm-2。Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质循环后，峰值电流密度逐渐增加，过电位逐渐降低。在第20次循环中，电解质表现出高度可逆的电镀/剥离行为，初始镀电位为-0.26 V，剥离电位为0.001 V。相比之下，在原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液中(图2c)，经过大约10次活化循环后，Mg||Mo电池的CV曲线显示出仅约9.54 mA cm-2的沉积电流密度，表明在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2体系中原位形成的SEI层具有性能优势。
图2d-2f描述了在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的Mg||Mo半电池中，放电15小时后Mo集流体的XRD曲线、SEM图像和相应的EDS结果。XRD曲线显示出明显的金属Mg特征峰，表明金属Mg在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质中电化学沉积成功，从而进一步验证了Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质中生成电化学活性物质的原位反应。扫描电镜和能谱图显示，Mo集流体表面有光滑的沉积层，无枝晶形貌。
图2g显示了在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质中测试的各种集流体获得的LSV曲线。值得注意的是，Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质在Mo、不锈钢(SS)和Cu集流体上表现出显著的氧化稳定性。需要注意的是，由于金属Al在二甲醚溶剂中可以与I2反应生成AlI3，因此广泛使用的Al集流体不能用作该电解质的集流体。这一结果表明，常用的导电衬底(如Mo和SS箔)可以在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质中作为合适的集流体，从而确保与高压正极的兼容性。图2h-i确定室温下Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2的tMg2+值为0.71。
图3 Mg对称电池电镀/剥离循环性能的研究
在Mg||Mg和Mg| Mo电池中，系统地研究了原始Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质中电镀/剥离Mg的过程。如图3a所示，使用Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的Mg||Mg对称电池在0.1 mA cm-2和0.1 mAh cm-2下的超长循环寿命为1500 h，而使用原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解质的Mg||Mg电池在1200 h后短路。使用Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的Mg||Mg电池对应的电压滞后(0.08 V)明显低于使用原始Mg[B(HFIP)4]2/DME的电池。
当电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.25 mAh cm-2时，使用Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2的Mg||Mg电池的循环寿命为500小时，而使用原始Mg[B(HFIP)4]2/DME的电池仅为350小时。在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质中，相应的电镀/剥离过电位从189 mV急剧下降到93 mV(图3b)。图3c显示了不同电流密度下原始Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的极化曲线。在0.1、0.2、0.3和0.5 mA cm-2电流密度下，原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液的过电位分别为177、302、467和551 mV。
通过EIS分析两种电解质体系中Mg||Mg对称电池的电化学动力学和离子输运特性。Mg||Mg电池在初始状态和经过20次循环后的EIS光谱如图3d-3e所示，这些电池由原始Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质组装而成。对于原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液，经过20次循环后，Mg||Mg电池的界面电荷转移电阻(Rct)显著增加，且数值较大。这一现象表明电镀/剥离界面反应动力学较差。相比之下，使用Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液的Mg||Mg电池在循环20次后的Rct从3.2 kΩ下降到2.0 kΩ。
在图3g中，活化40小时后，Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的滞后电压降至90 mV，稳定循环850小时。循环100次后，Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的Mg||Mo电池极化电压为82 mV，库仑效率为98%。如图3h所示，使用Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的Mg||Mo电池循环寿命长，循环600次后库仑效率值达到98.9%。在最初的200次循环中观察到较高的库仑效率，随后在大约300次循环后下降，这可能归因于电池的界面活化过程。
图4 SEI层的组成分析
团队采用SEM和EDS分析了Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液循环100次后镁负极的表面形貌和元素组成。如图4c、d所示，在原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液中，Mg负极表面形成凹凸不平的球形沉积物。相比之下，在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中循环后，Mg负极表面保持相对平坦和光滑。EDS结果(图4a、b)表明，在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中，F和I元素均匀分布在循环Mg负极上，摩尔比分别为1.41%和1.64%。然而，EDS结果显示，在原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液中，循环后的Mg电极上几乎没有F和I元素。
本文用XPS分析了两种电解质体系中Mg负极表面形成的SEI层的详细化学成分(图4e-f)。在I 3d XPS光谱中，在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中循环的Mg负极表面发现了MgI2，即使在Ar+蚀刻时间为300 s后，MgI2的强度仍然很高，表明MgI2是整个SEI过程中的主要成分。从Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2体系采集的F 1s XPS光谱(图4e)可以看出，SEI层由有机F(688.6 eV)和无机MgF2(685.1 eV)组成，这可能与电解质中溶解的含F物质分解有关。根据上述DFT计算，确定B(HFIP)3为电化学过程中的初级电子受体。因此，可以推断，F物质的产生主要来自于B(HFIP)3的分解。
实验结果表明，在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中循环后，在Mg负极表面形成含有MgI2和MgF2的镁离子导电表面层。相反，在原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME体系中(图4f)，碘和氟元素的XPS信号仅在Mg负极表面轻微检测到。此外，图4e-4f中的B 1s XPS光谱显示，在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中，循环后的Mg负极含有有机B-O成分，而在原始Mg[B(HFIP)4]2/DME体系中，Mg表面几乎不含B物质。有机B来源于B(HFIP)3在电解液中的分解，与上述结果一致。此外，从图4e-4f中O、C和Mg元素的XPS谱图可以看出，在两种电解质中循环的Mg负极表面都含有聚醚(531.8 eV)、MgO(531.1 eV)、Mg(1303.4 eV)组分。这些物质主要来源于DME溶剂的分解和部分溶解的盐类。
图5 COMSOL仿真模拟
通过COMSOL模拟，模拟并可视化了电极/电解质界面处的电场和Mg2+离子浓度分布，以进一步了解Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质形成的SEI层的影响。根据SEM观察，在设计模型的裸Mg电极表面引入了一些Mg球形突起。随着时间的推移，裸露的Mg电极上的电场和Mg2+浓度倾向于在Mg突起处积累，强化了“尖端效应”，从而导致Mg优先沉积(图5a-5b)。
同时，由于裸露的Mg电极上形成了离子电导率较差的钝化层，从电解质到Mg负极的Mg2+离子通量浓度梯度大，加速了Mg的不均匀沉积。与之形成鲜明对比的是，由Mg[B(HFIP)4]2-MgI2电解质形成的高离子导电性SEI层显著均衡了Mg负极上的电场和Mg2+浓度分布(图5c-5d)。此外，电场强度更集中在SEI层的纳米通道中，从而引起毛细效应，促进了Mg2+在SEI层中的扩散。此外，与裸露的Mg电极相比，原位形成的SEI层使Mg2+通量大大均匀化，有效地降低了电极/电解质界面处的浓度极化，实现了均匀的Mg沉积。
图6 全电池性能
作者使用经典的Mo6S8正极与Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2或原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解质结合组装。用CV测试了Mo6S8正极在两种电解质中的电化学行为(图6a-6b)。在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2体系中，CV曲线在5个循环后趋于稳定，在0.88/1.43 V的电位处出现一对对称的氧化还原峰，对应于Mg2+从Mo6S8正极脱嵌。初始CV曲线和后续CV曲线之间的差异与Mo6S8正极的活化以及Mg负极上发生的原位电解质活化有关。同样，在原始Mg[B(HFIP)4]2/DME体系中，CV数据显示出相对较低的氧化还原峰值电流强度，第10次循环后的氧化还原电位为0.50/1.51 V，这也与Mg2+的嵌入/脱出行为有关。Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液的极化电压分别为0.55 V和1.02 V。同样，在图6f中，Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液(0.16 V)下Mg||Mo6S8电池的滞回电压也低于原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液(0.29 V)。这些结果表明，原位形成的SEI膜在Mg负极上促进了更快的氧化还原反应动力学。
图6c显示了两种不同电解质在100~500 mA g-1的不同充放电电流密度下的比容量和库仑效率。在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中，Mo6S8正极在100、200、300和500 mA g-1下的放电容量分别为86.3、78.3、67.3和61.8 mAh g-1，库仑效率分别为99.8、99.9、99.9和100.0%。相比之下，使用原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液的Mg||Mo6S8电池在100、200、300和500 mA g-1时的比放电容量分别为74.3、66.3、57.6和46.6 mAh g-1，库仑效率分别为88.5、96.6、98.8和99.3%。
图6d显示了Mo6S8正极在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质中具有代表性的恒流充放电电压分布图。这些曲线表明，在500 mA g-1的高电流密度下，Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质的Mg||Mo6S8电池仍然保持明显的电压平台，显示出优异的氧化还原转换能力和倍率性能。Mg||Mo6S8电池在两种不同电解质下的室温循环稳定性测试如图6e所示。当与Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解质组装时，Mg||Mo6S8电池的初始放电容量为71.3 mAh g-1，循环500次后保持58.4 mAh g-1，相当于81.6%的容量保留率（每循环容量衰减0.04%），整个循环过程的库仑效率>99%。
通过比较不同扫描速率下的CV曲线，进一步分析了Mo6S8正极在两种电解质中的电化学动力学(图6g-6h)。在不同扫描速率下计算的法拉第和伪电容贡献如图6i所示。在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中，扫描速率为0.2、0.5、1.0和2.0 mV s-1时，电容过程占总容量的比例分别为25%、27%、35%和50%。相比之下，在原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液中，扫描速率为0.2、0.5、1.0和2.0 mV s-1时，电容过程的贡献率分别为85%、86%、89%和90%。结果表明，Mo6S8正极在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2电解液中的法拉第贡献显著高于在原始Mg[B(HFIP)4]2/DME电解液中的法拉第贡献。
文献信息
Iodine Boosted Fluoro-Organic Borate Electrolytes Enabling Fluent Ion-conductive Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202417450

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