多尺度结构在生物系统中普遍存在，但是制备出具有多长度尺度可控特征的人造结构，特别是纳米尺度，还非常具有挑战性，严重影响了它们的整体性能。基于此，西湖大学文燎勇特聘研究员（通讯作者）等人报道了一种基于铝（Al）的三维（3D）光刻技术（AL-3DLitho），其结合了顺序的纳米-微观-宏观印迹（S-NMMI）和多尺度阳极氧化铝（M-AAO）模板的阳极化，可使用各种材料制备出明确的多尺度结构材料。利用表面加工硬化现象增强Al的力学性能，保证了S-NMMI过程中纳米和微观图案的高保真度。随后对S-NMMI模式的纳米图案进行阳极氧化，形成M-AAO模板具有高纵横比的可控纳米孔。
将AL-3DLitho与不同的沉积方法相结合，作者精确制备了长度至少为107个数量级的均匀和非均匀多尺度材料，包括碳、半导体和金属。作为概念验证，通过将阵列纳米纤维、微锥体和巨圆顶解耦，作者研究了基于均匀多尺度碳网络的压力传感器，其具有低检测限（0.09 Pa）、宽线性范围（0-150 kPa）和优异的稳定性（循环至少105次）。此外，作者充分利用不同长度尺度的多尺度碳网络的优势，背靠背集成了两个多尺度碳网络，形成了具有随需应变性能的“片上”压力传感器和生物传感器。本工作为按需定制多尺度结构和材料的原型提供了一种通用技术，以探索理想的力学和物理特性。
相关工作以《Aluminium surface work hardening enables multi-scale 3D lithography》为题在《Nature Materials》上发表。值得注意的是，本论文从2023年9月19日投稿，直到2024年9月29日接收，历时375天，即1年零10天！
文燎勇博士，1985年生，重庆黔江人。2006年获郑州大学学士学位；2009年获上海大学硕士学位。2009年-2010年工作于中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所。2011年-2016年先后就读于德国明斯特大学和伊尔姆瑙工业大学应用物理专业，获博士学位；并获得2015年度中国国家优秀自费留学生奖学金。获得2018年康涅狄格大学PostDoc Seed Grant Funding Award和CMOC（IEEE CT）最佳口头报告奖。2019年作为特聘研究员（PI／博导）加入西湖大学工学院，开展新型多元纳米结构材料及其多功能器件研究工作。
个人主页：https://www.westlake.edu.cn/faculty/liaoyong-wen.html
AL-3DLitho方法主要涉及S-NMMI和M-AAO模板的阳极氧化。首先，使用纳米结构模具进行纳米印迹。然后，使用微结构模具在纳米Al基板上进行微压印。随后，使用宏观结构模具在纳米和微结构Al基板上进行宏观压印。S-NMMI图案的纳米图案，特别是其形态和纵横比，可通过阳极氧化工艺进一步定制。通过SEM图像证实，代表性的S-NMMI模式和生成的M-AAO模板，所得M-AAO模板具有可调的形貌和纳米孔阵列的纵横比。
此外，利用AL-3DLitho可在大范围内定制S-NMMI模式和M-AAO模板：1）通过纳米压印模和阳极氧化来控制纳米结构；2）微印迹模具可以调节微观结构；3）宏观压印模具可以控制宏观结构。因此，AL-3DLitho不需要光刻胶涂层或物理蚀刻工艺，使其成为实现定义良好的多尺度结构的有效方法。
图1.利用AL-3DLitho制备多尺度结构
基于电子背散射衍射测量，作者利用简化的分子动力学（MD）模型来探索Al、Au、Ag单晶面心立方（fcc）结构中的原子动力学和位错演化。结果显示，纳米印迹在纳米图案周围引起局部高应力和剪切应变。需注意的是，对比纳米图案的Au和Ag，纳米图案的Al表现出更高的位错浓度。此外，Al在保留纳米图案方面优于Au和Ag。总之，在与Au和Ag相同的变形条件下，Al中观察到的较高的位错浓度可归因于其层错能，致密的位错核心和明显的加工硬化行为。
图2. AL-3DLitho的机理和工作范围
通过各种物理和化学方法在M-AAO模板内部或表面沉积材料，可制备均匀的多尺度材料。通过TEM和SEM图像以及拉曼光谱证实了多尺度碳网络，从~4.4 nm（样品厚度）到~2 cm（宏观长度尺度）的长度尺度为107个数量级。将原子层沉积与电沉积相结合，在微球阵列上制备了TiO2纳米管和Ni纳米棒的二元阵列。通过循环交替电沉积，在微凹阵列内部获得Au-Fe超晶格阵列，其中Au和Fe的周期性分布通常位于微凹结构的表面。因此，AL-3DLitho可以将各种材料和成分定制成多尺度结构。
图3. AL-3DLitho制备多尺度材料
通过对纳米纤维、微锥体和巨圆顶三层结构解耦，作者研究了多尺度碳网络检测压力变化的能力。作者发现，基于三级结构的压力传感器的最低检测限低至0.09 Pa，远低于基于单级（微纳米）和两级（微纳米）结构的压力传感器以及许多之前的报道。将纳米纤维引入微锥体表面，在0-1.0 kPa范围内灵敏度提高约290%（410.60 kPa-1）。在1.0-70 kPa范围内，对比单独的微锥体，灵敏度提高了693%（25.02 kPa-1）。进一步引入巨圆顶，在0-150 kPa的更宽、高度线性范围内观察到灵敏度为53.77 kPa-1。此外，在20 kPa压力下进行胶带撕裂测试或连续疲劳测试至少105次后，电性能的变化可以忽略不计。
最重要的是，亲水结构基生物传感器在环境中放置24天后，氧化峰可维持在约92.3%的水平，而超疏水结构基生物传感器仅在3天后就衰减了30%以上。在单一运动场景中采用了压力传感器和生物传感器的背对背集成，同时在一周内跟踪脉搏和UA水平与饮食模式之间的持久相关性。观察到颈动脉的平均脉搏率从运动前的76次/分钟（bpm）增加到运动期间的130次/分钟，在运动后恢复到83次/分钟。两种传感器均与标准传感器具有较高的一致性，证明了传感器在日常使用中的可靠性。长期数据显示，低嘌呤食物的摄入始终与汗液中UA水平的明显下降相关，归因于UA和乳酸排泄之间复杂的相互作用。结果表明，定制的多尺度碳网络具有优异的性能，用于持续健康监测和运动管理。
图4.定制多尺度碳网络用于多功能传感
Aluminium surface work hardening enables multi-scale 3D lithography. Nature Materials, 2024, https://doi.org/10.1038/s41563-024-02036-2.
