随着电子设备和无线通信的快速发展，复杂的环境要求电磁波吸收材料能够应对温度变化。然而，阻抗匹配和介电损耗性能对温度的依赖关系不同，且欧姆损耗和极化弛豫损耗随着温度的变化呈现相反的趋势，难以实现吸波性能的进一步提升。因此，如何同时获得良好的阻抗匹配和强的损耗能力是该领域亟待解决的问题。氮化钛(TiN)纳米管具有耐高温、导电性好、环境稳定性好、界面丰富等优势，有望为高温吸波领域提供更多的材料选择及设计思路。本工作借助控制动力学扩散过程和Ostwald熟化过程设计制备得到TiN纳米管，得益于TiN纳米管与聚二甲基硅氧烷(PDMS)之间丰富的非均相界面，以及增强的极化损耗弛豫，不仅提高了复合材料的电磁波损耗效率，也优化了体系的高温阻抗匹配性能。因此，TiN纳米管/PDMS复合材料在宽的温度范围内均表现出优异的电磁波吸收性能。
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Interface Engineering of Titanium Nitride Nanotube Composites for Excellent Microwave Absorption at Elevated Temperature
Cuiping Li#, Dan Li#, Shuai Zhang, Long Ma, Lei Zhang*, Jingwei Zhang, Chunhong Gong*
Nano-Micro Letters (2024)16: 168https://doi.org/10.1007/s40820-024-01381-w
1. TiN纳米管/PDMS复合材料中增加的非均相界面有助于提高极化弛豫能力。
2. TiN纳米管/PDMS复合材料在宽温度范围内具有良好的阻抗匹配性能和较强的介电损耗能力。
3. 在298 ~ 573 K范围内，TiN纳米管/PDMS复合材料表现出优异的电磁波吸收性能(有效吸收频宽为3.23 GHz，最小反射损耗值为-44.15 dB)。电磁波吸收材料的阻抗匹配与介电损耗性能之间的相互牵制限制了其高温吸波性能的进一步提升。河南大学龚春红教授课题组借助对动力学扩散过程和Ostwald熟化过程的调控，采用静电纺丝和热氮化处理的方法制备了TiN纳米管。与TiN纳米纤维/ PDMS复合材料相比，TiN纳米管/PDMS复合材料在TiN纳米管内部显示出丰富的非均相界面，不仅增强了复合材料的界面极化强度，也实现了高温(298~573 K)下的阻抗匹配性能的优化。结果表明，TiN纳米管/PDMS复合材料在298 ~ 573 K范围内均表现出高效的电磁波吸收性能，在423 K时有效吸收频宽为3.23 GHz, 最小反射损耗为-44.15 dB。该研究表明微波频段范围有效界面极化损耗性能的有效调控，是实现低温度敏感、高性能电磁波吸收材料的有效设计策略。
I TiN的结构和形貌表征
从创建更多非均相界面的角度出发，利用简单的静电纺丝和煅烧方法，通过改变钛酸四丁酯的含量和预氧化温度的加热速率制备了TiN纳米管。XRD和Raman证实了纯相TiN的生成，TEM图表明TiN纳米管的存在，且Ti、N和O元素均匀的分布在其表面。TiN纳米管/PDMS复合材料的横断面SEM图证实了TiN纳米管在PDMS基体中的离散分布，进入纳米管内部的PDMS基体相可以进一步增加TiN纳米管与PDMS基质之间的非均相异质界面。界面工程设计不仅利于增大填料与基体之间的非均相界面，提高界面极化损耗，而且有利于增强体系的阻抗匹配性能，从而实现电磁波吸收性能的优化。![]()
图1 (a)TiN的制备示意图；(b-e) 不同钛酸四丁酯含量和预氧化升温速率条件下制备TiN的SEM图：(b) 5.05 mL, 2 ℃ min⁻¹, (c) 3.8 mL, 2 ℃ min⁻¹, (d) 3.8 mL, 1 ℃ min⁻¹, (e) 3.8 mL, 0.5 ℃ min⁻¹；TiN纳米管和TiN纳米纤维的XRD图(f)和Raman光谱(g)；TiN纳米管的TEM图(h, i)和元素分布图(j)；TiN纳米管/PDMS复合材料的断截面SEM图(k)。
II 电磁波吸收性能
考虑到极化弛豫过程的温度和频率响应行为，为了确定极化损耗与电磁波吸收性能之间的关系，研究了界面工程对宽温域范围TiN/PDMS复合材料电磁参数的影响。相比于TiN纳米纤维/PDMS复合材料，TiN纳米管/PDMS复合材料的电磁参数呈现了增强的现象和典型的频散行为。TiN纳米管/PDMS复合材料在8.2~9.5 GHz左右出现的极化平台主要归因于强的非均相界面诱导的介电极化响应行为。对应的，在TiN纳米管/PDMS复合材料中出现了一个宽的介电弛豫峰，证明了微观结构与强极化损耗之间的联系。Cole-Cole曲线也证实了极化弛豫的存在，随着温度的升高，平均极化弛豫值降低，在298~423K时，其逐渐降低，当温度超过473K时，其急剧降低。当温度为298 K时，极性单元的取向旋转需要足够高的能量克服旋转阻力和本征能，导致TiN纳米管/PDMS复合材料存在严重的极化滞后，产生较强的极化损耗，因此值较高。随着温度的升高(≥473 K)，外部环境赋予极性单元更多的能量，使其更容易克服取向阻力和本征能，因此εp″ 值降低。图2 TiN纳米管/PDMS (a-c, g)和TiN纳米纤维/PDMS (d-f, h) 复合材料不同温度下的ε′ (a, d), ε″ (b, e), tanδε (c, f)和Cole-Cole曲线(g, h)，(i)不同温度下TiN纳米管/PDMS在10-11 GHz范围εc″ 和εp″ 的平均拟合值。基于传输线理论，TiN纳米管/PDMS复合材料在298 ~ 573 K范围内表现出高效的电磁波吸收性能，在423 K时有效吸收频宽为3.23 GHz, 最小反射损耗为-44.15 dB。相比于其他复合材料，TiN纳米管/PDMS复合材料在有效吸收频宽和宽温度范围内均表现出更显著的优势，其主要归因于良好的阻抗匹配和较强的损耗能力。图3 TiN纳米管/PDMS(a, a1)和TiN纳米纤维/PDMS (b, b1)的电磁波吸收性能(a-b1)及有效吸收频宽和最小反射损耗值(c)；TiN纳米管/PDMS与其它吸波材料的性能比较图(d)。图4 TiN纳米管/PDMS(a, c)和TiN纳米纤维/PDMS (b, d)的阻抗匹配(a, b)和衰减常数(c, d)。界面工程调节了TiN纳米管/PDMS复合材料的极化损耗，优化了阻抗匹配，增强了衰减能力。当纳米管存在于TiN纳米管/PDMS复合材料中时，形成了丰富的非均相界面。优异的电磁波吸收性能主要得益于以下因素:(1)TiN纳米管/PDMS复合材料阻抗匹配较好，使得更多电磁波进入TiN纳米管/PDMS复合材料内部，进一步衰减，有利于电磁波吸收性能的提高；(2)入射的电磁波可以在复合材料中通过多次散射效应进一步消耗，有助于提高损耗能力；(3)与TiN纳米纤维相比，TiN纳米管微观结构可以产生更多的非均质界面，可以产生电荷的重新分配、转移和积累，从而增强导电损耗和界面极化。此外，PDMS基体进入TiN纳米管内部，在TiN和PDMS基体之间提供了丰富的非均相界面，使界面极化增强，有利于提高损耗能力。因此，界面工程策略为TiN纳米管/PDMS复合材料获得高性能电磁波吸收提供了更多的损耗机制。图5 TiN纳米管/PDMS复合材料的损耗机理：(a)阻抗匹配，(b)多次散射，(c)极化损耗和导电损耗。
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本文通讯作者
▍个人简介
河南大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，中国材料研究学会超材料分会理事会理事，中国电子材料行业协会电磁防护分会理事会理事，中国材料研究学会智能传感功能材料与器件分会委员会委员，河南省高等学校青年骨干教师，河南省涂料行业协会专家委员会委员。主要从事纳米材料的结构设计、宏量制备及其在能量转化与宽温域电磁防护材料领域的应用研究，主持国家自然科学基金项目2项、各种省级项目及企业合作项目多项。2014至2015年以国家公派访问学者身份在澳大利亚南澳大学进行访问交流。近年来，在Nano-Micro Letters, J. Mater. Sci. Technol., Nano Research, J. Mater. Chem., Composites Part B, Materials Today Physics, Appl. Phys. Lett.等国内外期刊上发表SCI收录论文50余篇；指导本科生团队获得国家级，省级大学生创新项目10余项；获得“河南省优秀博士论文奖”，“河南大学师德先进个人”奖励。
▍Email：gong@henu.edu.cn
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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