Comp. Mater. Sci. ：密度泛函理论在高压下的准确性如何？

文摘 2024-11-24 12:43 吉林

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主要内容

“我们专注于所选材料的预测状态方程（EOS）的准确性，最高可达 100 GPa 范围，以及压力诱导相变的描述。我们描述了交换相关函数、赝势、色散和哈伯德 U 校正的影响，发现在环境条件下吸取的经验教训并不总是转化为高压状态。我们发现，与 GGA 的 Perdew-Burke-Erzerhof 版本、局部密度近似（LDA）和 Heyd-Scuseria-Ernzerhof （HSE）混合泛函相比，广义梯度近似（GGA）的 Perdew-Burke-Erzerhof 固体版本在 EOS 和转换压力方面都产生了最佳性能。添加称为 D2 和 D3 的色散校正并不能改善结果。有趣的是，局部密度近似表现得非常出色。我们还发现，Hubbard-U 校正对强相关材料系统中的转变压力有显着影响，表明必须仔细选择 U 参数。本研究的一个重要内容是 nanoHUB 上高压模拟数据库的 FAIR 存储库。”——取自文章摘要。

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研究背景

“了解材料在高压下的行为，包括压力诱导的结构转变，对于从行星的形成和演化到新化合物的设计等多个科学领域至关重要。一些材料在高压下表现出理想的性能，例如，接近室温的超导性[1-3]。压力诱导的转变可导致在其他方面不稳定的相，并且一些高压相在机械负载释放后保持在亚稳态，从而使得能够在环境条件下应用。从石墨到金刚石的转变就是一个典型的例子。除了金刚石之外，研究人员还在高压和高温下合成了氮化碳的新相tI 14-C3 N4和tI 24-CN2（Pearson符号）[4]。理论上预测这些相具有与金刚石相媲美的硬度，并且直到最近的高压尝试才在实验中合成。材料的高压合成也已用于形成立方BC 2N [5]、六方密排CrMnFeCoNi高熵合金[6]等[7，8]。
在这项工作中，我们研究的影响，不同的XC泛函和常见的DFT计算中的近似选择的高压状态方程，更重要的是变换压力。广泛的材料进行了研究，包括金属和非金属材料。使用了四种不同的XC泛函LDA、PBE、PBESol和HSE，沿着两种赝势PAW [36]和超软赝势（USPP）[37]，以及两种色散校正Grimme-D2 [38]和Grimme-D3 [39]。然后建立在结果上，我们选择PBESol作为基准泛函，并研究了Hubbard U修正对一些选定的过渡金属氧化物的影响。”——取自文章引言。

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图1. 不同属性的平均误差汇总。带T的三个箭头表示，如果考虑热效应，V0、B0和ΔP的误差将如何变化。Pc平均相对误差（MRE）、平均误差（ME）、平均绝对相对误差（MARE）和平均绝对误差（MAE）是转换压力（Pc）的误差统计量，将在第3.2节中讨论。

图2 不同材料在不同压缩范围内的平均ΔP。0.95 V0处的数据点在0.9 V0至1 V0之间积分，0.85 V0处的数据点在0.8 V0至0.9 V0之间积分。其他数据点遵循相同的概念。为了可视化的目的，在水平方向上稍微移动来自XC泛函和色散校正的不同组合的不同数据点。深色曲线和实线表示采用PAW计算的结果，浅色曲线和虚线表示采用USPP计算的结果。

图3所示。不同NaCl相的焓随压强的函数。为了可视化的目的，绘制了与B1相的焓差，而不是绝对焓。(a) LDA + PAW, (b) PBE + PAW, (c) PBE + PAW + D3, (d) PBEsol + PAW, (e) PBEsol + PAW + D3, (f) HSE。

图5 不同Hf相的焓作为压强的函数。为了可视化的目的，绘制了与HCP相的焓差，而不是绝对焓。(a) PBEsol + PAW, (b) PBEsol + PAW + D2, (c) PBEsol + PAW + D3, (d) PBEsol + USPP, (e) PBEsol + USPP + D2, (f) PBEsol + USPP + D3。

图7 不同性质误差的Pearson相关热图。虚线框表示变换压力误差与EOS误差的相关性。

图9 HfO2两相的径向分布函数(a)单斜相（低压相）(b)正交相（高压相），ZrO2两相(c)单斜相（低压相）(d)正交相（高压相）。

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主要结论

“系统地研究了各种DFT近似在高压下的性能，重点研究了EOS和压力诱导的结构转换。我们发现，在不同的XC功能中，PBEsol在EOS属性和Pc预测方面都具有最佳的整体性能。添加色散校正只在应用于PBE时有助于零压特性，并不能改善任何XC功能的Pc预测。此外，当色散校正加入时，基态相的稳定性被错误地预测，特别是D2。数据表明，环境条件特性的准确性并不一定导致预测转换压力的准确性。例如，LDA低估了V0，高估了B0，但对Pc的预测几乎和更先进的方法一样准确。对于赝势，PAW在预测转化压力方面比USPP更准确。Hubbard U修正对两种过渡金属氧化物的转变压力有很强的影响，表明在每种情况下精确获得U参数的重要性。修正增加了相互作用的离子性，稳定了具有较低异电荷配位的相。有趣的是，加入哈伯德的修正并不一定会提高与实验的一致性。研究结果对今后高压DFT的研究具有一定的指导意义。”——取自文章结论。

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文章题目：

How accurate is density functional theory at high pressures?

文章链接：

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0927025624006797

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