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近日，香港城市大学化学系彭咏康教授课题组发表了题为 “ Manipulating the H2O2 Reactivity on Pristine Anatase TiO2 with Various Surface Features and Implications in Oxidation Reactions” 的研究论文，研究了表面氟改性的锐钛矿TiO2纳米材料，确定了其表面上的不同活性位点与H2O2的作用机理。该研究收录于知名期刊The journal of physical chemistry letters。
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主要内容
过氧化氢（H2O2）是一种被广泛使用的绿色氧化剂。它的很多应用场景为室温，因此需要对H2O2进行活化。在过去几十年中，利用地壳中含量丰富的TiO2活化H2O2被广泛关注，被活化的H2O2可以选择性的氧化烯烃、醇和其他有机化合物。为了更好的利用这种选择性，深入理解TiO2的表面位点与H2O2之间的相互作用十分关键。 H2O2可以通过两种不同的途径活化，即自由基途径和过氧化物途径。其中自由基途径依赖于可进行氧化还原的低价态金属中心，H2O2将这些低价态金属中心氧化为高价态的同时产生活性物种OH自由基。由于OH自由基的强大氧化性，通常无法实现反应物和产物的选择性，且OH自由基可以消耗体系中的H2O2，降低了H2O2的利用率。相较之下，过氧化物途径通常发生在氧化还原能力更弱的金属中心或高价态金属中心上，H2O2吸附在这些位点上形成过氧化物种选择性氧化目标底物大大的提升了H2O2的利用率。TiO2表面的主要活性位点为氧化还原能力较弱的Ti4+，因此倾向于经由过氧化物途径活化H2O2。该途径的反应机理受到一系列表面特征的影响，例如酸性、原子排列、Ti 位点的局部结构以及稳定剂的存在等，因此仍然需要对H2O2在TiO2特定面上的活化方式进行探索。===============================
全文速览
本工作成功合成了具有不同晶面比例的TiO2，分别是(101)、(001)和氟修饰的（001）（F-(001)），以证明表面特征（例如Ti位点处的原子排列和氟的存在）对H2O2活化的影响。通过使用环己烯作为探针底物，本工作成功区分了(001)、(101)和F-(001)上5配位的Ti位点（Ti5c）对H2O2的活化能力。研究表明，在F-(001)面上形成的Ti5c-过氧化物物种表现出的活性明显高于对应的(001)面上物种的活性。在F-(001)面上，氟诱导出全新的布朗斯特酸性位点（BA 位点），可以促进环氧化物的进一步转化。相反，在(101)表面上形成的Ti5c-过氧化物物种对环己烯则没有氧化活性。===============================
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文章要点
锐钛矿TiO2在自然界中以近似八面体形式存在，上下两端的(001)面几乎不暴露。氟的引入稳定了(001)面，产生的F-(001)比(101)更稳定。通过更改合成过程中的稳定剂添加量，可以得到不同(101)/F-(001)比例的TiO2（FTN1和FTN10）。进一步通过NaOH洗涤去除氟后，可以得到不含氟的TiO2（TN1和TN10）。XPS结果和XRD结果表明这种洗涤可以很好的去除氟并保留材料的形貌特征。===============================
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此后，研究人员使用一系列表面研究手段研究了这四种材料的不同暴露面。首先是XPS，结果未能观察到其表面的Ti有任何差异，原因是XPS通常获取的是表面7nm以下的信息，而非“真正的”表面。吡啶红外光谱表明Ti位点（路易斯酸性位点/LA位点）存在于所有的样品，而由氟诱导产生的BA位点只存在于FTN1和FTN10。NH3-TPD图谱同样发现345℃的峰只存在于含氟样品。虽然这些表征已经在一定程度上说明了不同面的差异，但仍然不能具体的说明这些面上Ti5c的区别。研究人员进一步使用三甲基膦（TMP）作为探针，对样品进行固体核磁表征。结果表明LA酸性顺序为F-(001)，(101)，(001)，而这些酸性差异初步揭露了不同面上Ti5c与TMP的作用强度差异。
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密度泛函理论 (DFT) 计算提供了H2O2在这些表面上的吸附和活化的理解。计算结果表明，在(101)面上，H2O2的氧原子沿着其配位空位的角度与Ti5c原子结合，这与相邻的氢键一起导致了−1.06 eV的吸附能。而(001)面的H2O2倾向于填充顶部的配位空位，从而获得更强的吸附能（−1.18 eV）。F-(001)面引入了强吸电子性的氟，形成了额外的氢键，从而导致了最负的吸附能（−1.44 eV）。此外，DFT计算也证明了OH自由基的形成在能量上是不利的，支持了过氧化物种的活化路径。随后该研究小组又通过H2O2降解实验，探针荧光实验和漫反射紫外吸收光谱进一步证实了DFT计算的相关预测。
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文章题目：
Manipulating the H2O2 Reactivity on Pristine Anatase TiO2 with Various Surface Features and Implications in Oxidation Reactions
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.4c02742
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